Задача 30
| скачать Катализ 4.2. Ферментативные процессы.Задача 30. (M88). /C4.2.3/. Реакция, катализируемая ферментом E, протекает согласно следующей схеме превращений:  .Определить период индукции. Et=0 = E0 , S = S. Решение. Поскольку в практически интересных случаях концентрация субстрата значительно превышает концентрацию фермента, индукционный период можно считать временем выхода на стационарный режим τхар. Методы оценки τхар уже подробно обсуждались в задачах??. Поскольку S >> E0 , при оценках можно считать концентрацию субстрата постоянной.  .Существенным отличием от задач?? является в данном случае необходимость использовать уравнение массобаланса  , позволяющее свести кинетическое уравнение к одной переменной: .Легко видеть, что  (см. задача??).Задача 33. (M88). /C4.2.9/. Каталитическое разложение H2O2 в водных растворах в присутствии фермента каталазы (E) происходит по схеме:   , в которой символом E1 обозначен нестабильный интермедиат. Найти порядок реакции по концентрации перекиси водорода и фермента. Найти скорость реакции при H2O2 = 0,01 M; k1 = k2 = 100 M –1 c–1; k–1 = 10 –1 c–1. Концентрацию фермента принять равной 10 –7 M. Решение. Поскольку H2O20 >> E0 , можно воспользоваться квазистационарным приближением:  .Используя уравнение массобаланса по ферменту E + E1 = E0 , преобразуем предыдущее выражение к виду:  ,откуда находим стационарную концентрацию интермедиата  .Скорость разложения в стационарном режиме определяется необратимой второй стадией:  .^ Задача 20. (М88 Катализ). /С4.3.5/. Гидролиз уксусного ангидрида (CH3CO)2O происходит при взаимодействии с OH –: 1. (CH3CO)2O + OH – → CH3COOH + CH3COO –, k1 = 10 M –1· с–1. Катализатором гидролиза уксусного ангидрида является H3O+. 2. (CH3CO)2O + H3O+ → (CH3CO)2OH3O++  2CH3COOH + H3O+.Эффективная константа кислотного гидролиза k2 равна 7·10–3M –1· с–1. При каком pH водного раствора уксусный ангидрид будет наиболее устойчив? Решение. Полная скорость гидролиза уксусного ангидрида является суммой скоростей по обоим каналам реакции. Как следует из размерности константы скорости  , эффективная скорость реакции по каналу 2 зависит от концентраций (CH3CO)2O и H3O+, в то время как концентрация воды H2O уже учтена в константе. .Минимум скорости гидролиза, как легко видеть, соответствует минимуму выражения: k1 OH – + k2 H3O+. Продифференцируем его по H3O+, учитывая, что OH – H3O+ = 10–14М 2.  ,  , pH = 5,577.Задача 1. (26.05.00 КР №3). /C4.3/. Найти выражение для стационарной скорости протекания гомогенной каталитической реакции A + B → P, если ее механизм описывается схемой: 1.  2.  3.  .Известно, что равновесия в первой и второй стадиях устанавливаются быстро, и константа кислотной диссоциации Y равна Ka. Решение. Так как равновесие в первой и второй стадиях устанавливается быстро, концентрации промежуточных продуктов X и Y можно рассчитать, исходя из квазиравновесного приближения. Причем константа равновесия первой стадии является отношением констант скорости прямой и обратной реакции:  .Таким образом  ,  ;откуда получаем:  .Стационарная скорость реакции, то есть скорость реакции после установления равновесия в 1-ой и 2-ой стадиях (точнее квазиравновесия, так как 3-я стадия приводит к небольшому отклонению концентраций X и Y от их равновесных значений, которым мы пренебрегаем) запишется в виде:  .
|
плохо
1 