Определение констант скоростей катодного выделения и проникновения водорода в углеродистую сталь в кислых хлоридных растворах icon

Определение констант скоростей катодного выделения и проникновения водорода в углеродистую сталь в кислых хлоридных растворах


Смотрите также:
А поставляемую по механическим свойствам и применяемую в основном тогда...
Определение постоянной ридберга для атомного водорода...
Лабораторная работа определение постоянной ридберга по спектру атомарного водоро­ДА...
Задачи урока: Актуализировать знания учащихся о положении элемента водорода в псхэ д. И...
Лабораторная работа №3-13. Тема работы...
Методика нормирования скоростей движения автобусов на междугородных маршрутах...
Что такое подшипник ? Или точнее: какое определение можно дать термину «подшипник»...
Иванов Е. С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах: Справочник...
«Уральская сталь» объявляет призыв среди танкистов Официально объявлено о начале регистрации...
Разработка программы и определение методики изучения загрязнения почв при использовании...
Навигационный треугольник скоростей и его элементы...
Реферат по предмету: Концепции современного естествознания на тему: Квантово− механическая...



Загрузка...
скачать
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ И ПРОНИКНОВЕНИЯ ВОДОРОДА
В УГЛЕРОДИСТУЮ СТАЛЬ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ


Л.Е. Цыганкова, д.х.н., профессор, зав кафедрой, А.С. Протасов, научный сотрудник, Д.В. Балыбин, аспирант, Н.А. Макольская, студентка

Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина.

Институт естествознания.

Кафедра аналитической и неорганической химии.

392000, Тамбов, ул. Интернациональная, 33. Teл: (4752)723655

E-mail: vits21@mail.ru


Аннотация. Исследованы закономерности реакции катодного выделения водорода и его диффузии в сталь в кислых хлоридных растворах. С использованием электрохимической диффузионной методики и IPZ анализа рассчитаны константы скоростей исследуемых процессов.


^ Ключевые слова: реакция выделения водорода, твердофазная диффузия, абсорбция, десорбция, углеродистая сталь, константа скорости.


Введение


Процессы коррозии, идущие с водородной деполяризацией, приводят к наводороживанию металла и его растрескиванию, что может привести к различным техногенным катастрофам. Проблема наводороживания в мире стоит очень остро. Необходимы эффективные меры по борьбе с водородным охрупчиванием. Для разработки этих мер, прежде всего, необходимо изучить кинетику и механизм реакции выделения водорода (РВВ) в конкретных условиях.

В ряде работ Пикеринга с сотрудниками [1 - 6] развита модель, связывающая проникновение водорода в металл с кинетикой реакции выделения водорода, известная как IPZ анализ. Она позволяет рассчитать константы скоростей основных стадий РВВ, степень заполнения поверхности металла адсорбированным водородом и его приповерхностную концентрацию, а также константу скорости, характеризующую кинетику абсорбции и десорбции водорода на поверхности мембраны и транспорт внутри мембраны.

Остановимся кратко на методике IPZ. Интегральная схема процесса разряда ионов водорода с последующим параллельным удалением адсорбированных атомов водорода с поверхности металла путем рекомбинации и абсорбции имеет вид:

H+ + e + Me MeHадс (1)

Hадс + Hадс H2 (2)

Hадс Habs (3)

Метод IPZ основан на допущении протекания РВВ по механизму Фольмера – Тафеля с соизмеримыми скоростями стадий (1) и (2) или с замедленной реакцией (1) и необратимой химической рекомбинацией.

Скорости стадий (1), (2) и (3) определяются, согласно Пикерингу[1]:

ic = F k1 сH+ (1 – θH) exp ()=

= Fk (1 – θH) exp ()= i(1 – θH) exp () (4)

ir = F k2 (5)

iH = F kabs θHF kdes C0 (6),

где α – коэффициент переноса РВВ, рассчитываемый из измеренного Тафелевского коэффициента наклона, iH – поток твердофазной диффузии водорода, C0 – подповерхностная концентрация водорода Нabs в решётке металла. iH определяется стационарным массопереносом Нabs:

iH = ,

где D – решёточный коэффициент диффузии водорода, L – толщина мембраны.

Путем преобразования уравнений (4 – 6) получены основные зависимости IPZ- анализа:

θH = C0 (7)

iH = k (8)

ic exp () = i iH (9)

ir = iciH, (10)

где ic и ir - скорости стадий разряда и рекомбинации соответственно, i = Fk, k = k1 CH+ и k1 - константа скорости разряда, θH – степень заполнения поверхности металла водородом, k = , где kabs – константа скорости абсорбции водорода, kdes – константа скорости его десорбции (k названа авторами метода кинетико-диффузионной константой [5]). Остальные обозначения общепринятые.

Более подробно метод IPZ рассмотрен в [7-9].

Цель данной работы заключается в определении констант скоростей реакций разряда ионов водорода, рекомбинации адсорбированного водорода, его абсорбции и десорбции на углеродистой стали Ст3 в кислом хлоридном растворе с рН=0,14.

^ Методика эксперимента:

Исследования проведены в водном растворе состава 0,9N HСl + 0,1N KCl (рН=0,14) в отсутствие принудительной деаэрации. Электроды и мембраны изготовлены из стали Ст3, %: Fe 98,36, C 0,2, Mn 0,5, Si 0,15, P 0,04, S 0,05, Cr 0,3, Ni 0,2, Cu 0,2. Толщина мембран составляла 300, 350, 500 и 760 мкм.

Диффузию водорода через стальную мембрану изучали по методике Кардаш Н.В. и Батракова В.В. в двухкамерной ячейке типа Деванатхана. Растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на дистилляте. Детали методики изучения диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану описаны в [7-8].

Исследовано влияние на реакцию выделения водорода (РВВ) и его диффузию через стальную мембрану добавок в раствор ингибитора коррозии стали катамина АВ (50 мг/л) и стимулятора наводороживания КCNS (50 мМ).

Потенциодинамические поляризационные измерения проводили на неподвижном электроде, площадью 0,5 см2, из стали Ст3 с использованием потенциостата фирмы Solartron 1287 (Великобритания) и программы CorrWare 3.0а Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка из стекла “Пирекс” с разделенными катодным и анодным пространствами. Измерения проводились при скорости развертки 0,66 мВ/с. Для обработки результатов использовалась программа CorrView 3.0а. Потенциостатические поляризационные измерения выполнены на потенциостате П5827М.


^ Экспериментальные результаты и их обсуждение.

В условиях катодной поляризации зависимость тока диффузии водорода через стальные мембраны от её величины передается кривыми (рис. 1), на которых четко выделены 2 участка: восходящий, на котором iH увеличивается с ростом катодной поляризации, и плато, где ток диффузии водорода постоянен. С увеличением толщины мембраны ток диффузии водорода снижается.



Рис. 1. Зависимость тока диффузии водорода от величины катодной поляризации стальной мембраны в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl при различных толщинах мембраны, мкм: 1 – 300; 2 – 350; 3 – 500; 4 – 760.


Зависимость iн от величины катодной поляризации в координатах lgiн, Е, как следует из рис. 2, для мембран с различной толщиной характеризуется также кривыми с плато по величине iн. Зависимости –Е – lgiс для различных толщин мембран дают единую тафелевскую линию с наклоном, равным 130 мВ, что соответствует значению коэффициента переноса α=0,45 (таблица 1).

Из рис. 3 следует, что зависимости ic exp () от iн для мембран различной толщины линейны. Из тангенсов углов наклона (tg β) и величин отрезков, отсекаемых на оси ординат, рассчитаны величины i0/, k1/ и k (кинетико-диффузионная константа) для исследуемых мембран (таблица 1).



Рис. 2. Полулогарифмическая зависимость тока диффузии водорода в сталь от потенциала (1,2,3,4) и стационарные катодные поляризационные кривые (5,6,7,8) в растворе 0,9N HCl + 0,1N КCl при различных толщинах мембраны, мкм: 1,5 – 300; 2,6 – 350; 3,7 – 500; 4,8 – 760.




Рис. 3. Зависимость функции f=ic exp () от тока диффузии водорода через мембрану в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl при различных толщинах мембраны, мкм: 1 – 300; 2 – 350; 3 – 500; 4 – 760.

Прямолинейная зависимость iн = ƒ(ir)1/2 (рис. 4), проходящая через начало координат, являясь важным условием применимости теории IPZ анализа, наблюдается для мембран различной толщины и позволяет рассчитать константу скорости рекомбинации k2.




Рис. 4. Зависимость тока диффузии водорода iн через стальную мембрану от скорости рекомбинации ir1/2 в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl при различных толщинах мембраны, мкм: 1 – 300; 2 – 350; 3 – 500; 4 – 760.


Из данных таблицы 1 следует, что увеличение толщины мембраны способствует снижению кинетико-диффузионной константы k, что, очевидно, обусловлено уменьшением проникновения водорода в металл. При этом ток обмена водородного электрода i0' и константа скорости k1/ РВВ остаются примерно одинаковыми для мембран различной толщины. Константа скорости рекомбинации k2 несколько повышается с ростом толщины мембраны.

Таблица 1. Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl в зависимости от толщины мембраны.

L,

мкм

i0/,

А/см2

tg β= =i0//(F·k)

k,

моль/ см2с

k1/,

моль/ см2с

k2,

моль/см2с

α

300

0,49·10-5

0,0046

1,1·10-9

5,1·10-11

5,8·10-8

0,45

350

0,49·10-5

0,0048

1,05·10-9

5,1·10-11

6,1·10-8

0,45

500

0,5·10-5

0,0052

1,0·10-9

5,2·10-11

6,2·10-8

0,45

760

0,5·10-5

0,0055

9,4·10-10

5,2·10-11

6,6·10-8

0,45


Для расчета констант скоростей абсорбции и десорбции в отдельности (kabs и kdes соответственно) на основе выражения для кинетико-диффузионной константы

k = (11)

необходимо использовать эту величину для мембран различной толщины. Уравнение (11) может быть переписано в виде:

1/k=1/kabs+ kdes /kabs * L/D , (12)

откуда следует, что, согласно прямолинейной зависимости 1/k от L, отсеченный по оси ординат отрезок равен 1/kabs, а тангенс угла наклона прямой равен kdes/(kabsD), откуда, зная kabs, можно найти kdes.

Представленная на рис. 5 зависимость 1/k = f(L) выражается прямой линией в соответствии с уравнением (12), что позволяет по отсеченному на оси ординат отрезку и тангенсу угла наклона прямой рассчитать величины kabs и kdes, приняв решеточный коэффициент диффузии водорода равным

5·10-5 см2/с [1]. Полученные значения приведены в таблице 2, где они сопоставлены с соответствующими величинами, полученными другими авторами для железных мембран.



Рис. 5. Зависимость величины 1/k от толщины мембраны L.


По определенным величинам iH при разных потенциалах по формулам iH = и (7) рассчитаны величины степени заполнения поверхности водородом и его приповерхностной концентрации Со при различных толщинах мембраны. Как видно из рис. 6, θн не зависит от толщины мембраны, а С° увеличивается с ростом толщины мембраны, что согласуется с данными [5].

Таблица 2. Значения констант скоростей абсорбции и десорбции водорода, полученные для стали Ст3 в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl, в сопоставлении с данными других исследователей.


Авторы

Наши данные

H. W. Pickering, [5]

Е. А. Малеева, К. С. Педан, В. И. Кудрявцев, [10]

T. Y. Zhang,

Y.P. Zheng, Q.Y. Wu [11]

Раствор

0,9 N HCl + 0,1 N KCl, рН=0,14

0,1 N Н2SO4 + 0,9 N Na2SO4 , рН=1,8

0,1 N NaOH,

pH=13.1

0,2 N NaOH

Материал

Сталь, Ст. 3

Железо

Железо

Железо

(99,7 %)

kabs,

1,2·10-9

2·10-10

(1,6±0,6) ·10-8

(6-10) ·10-9

kdes, см/с

1,6·10-4

1,9·10-3

(1,4±0,6)·10-2

10-3











Рис. 6. Зависимости степени заполнения поверхности мембран водородом θн (а) и его приповерхностной концентрации С° (б) от величины катодной поляризации в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl для мембран различной толщины, мкм: 1 – 300; 2 – 350; 3 – 500; 4 – 760.


Для определения констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов с поверхности Ст.3 в ингибированном растворе в фоновый раствор состава 0,9N HCl + 0,1N KCl была введена добавка катамина АВ концентрацией 50 мг/л. Раствор с роданидом калия также содержал максимально используемую нами концентрацию – 50 мМ KCNS. Было проведено по 4 серии опытов при различных толщинах мембраны в ингибированном растворе и растворе с активатором наводороживания.

Зависимость тока диффузии водорода через стальные мембраны при катодной поляризации от её величины в ингибированном растворе передается кривыми, аналогичными таковым в фоновом растворе, В присутствии же стимулятора наводороживания KCNS наблюдается систематическое увеличение потока диффузии водорода с ростом отрицательного потенциала мембраны. В обоих случаях с увеличением толщины мембраны ток диффузии водорода (при постоянстве потенциала) падает (рис. 7).



Рис. 7. Зависимость тока диффузии водорода от величины катодной поляризации стальной мембраны в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl при различных условиях: 1 – фоновый раствор, L=300 мкм; 2, 3 – ингибированные растворы, L=300 мкм и 760 мкм соответственно; 4, 5 – растворы со стимулятором наводороживания, L=300 мкм и 760 мкм соответственно.


Описанным выше способом были рассчитаны константы скоростей основных стадий реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии, которые приведены в таблице, откуда видно, что по сравнению с фоновым раствором (таблица 1) константы скоростей в ингибированном растворе для мембран соответствующей толщины ниже, а в растворе с роданидом калия выше. С увеличением толщины мембраны в обоих растворах наблюдается снижение величины констант k и k2, плотность тока обмена i0/ и константа k1/ практически не меняются.

Таблица 3. Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь Ст.3 в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl с добавками 50 мг/л катамина АВ (1) и 50 мМ роданида калия (2).

Раствор

L,

мкм

k,

моль/см2с

k1/,

моль/см2с

k2,

моль/см2с

i0/,

А/см2

α

1

300

3,2*10-10

1,35*10-11

2,9*10-9

0,13*10-5

0,45

350

3*10-10

1,24*10-11

2,7*10-9

0,12*10-5

0,45

500

2,5*10-10

1,24*10-11

2,4*10-9

0,12*10-5

0,45

760

2*10-10

1,3*10-11

2*10-9

0,125*10-5

0,45

2

300

4,4*10-9

2,6*10-10

5*10-7

0,25*10-4

0,3

350

4,1*10-9

2,6*10-10

4,6*10-7

0,25*10-4

0,3

500

3,7*10-9

2,7*10-10

4,1*10-7

0,26*10-4

0,3

760

3,3*10-9

2,5*10-10

3,5*10-7

0,24*10-4

0,3


По зависимостям, аналогичным приведенной на рис. 5, были найдены величины констант скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов с поверхности Ст.3 в растворе, содержащем 50 мг/л катамина АВ, и растворе, содержащем 50 мМ роданида калия. Соответствующие значения этих констант представлены в таблице 4.

На рис. 8 показано, что степень заполнения поверхности стали водородом в исследуемом растворе уменьшается в присутствии KCNS и увеличивается при введении катамина АВ, если расчеты проводятся по методу IPZ, не учитывающему влияние степени заполнения поверхности металла ингибитором. С учетом этого влияния ΘН в присутствии ингибитора оказывается ниже, чем в фоновом растворе.

Таблица 4. Значения констант скоростей абсорбции и десорбции в растворах 0,9 N HCl + 0,1 N KCl (pH=0,14), содержащих добавки катамина АВ (50 мг/л) и KCNS (50 мМ).

Раствор

0,9 N HCl + 0,1 N KCl

0,9 N HCl + 0,1 N KCl + 50 мг/л катамин АВ

0,9 N HCl + 0,1 N KCl + 50 мМ KCNS

0,1 N Н2SO4 + 0,9 N Na2 SO4,

рН=1,8, [5]

Мембрана

Сталь, Ст. 3

Сталь, Ст. 3

Сталь, Ст. 3

Железо

kabs, моль/см2с

1,2·10-9

5,0·10-10

5,5·10-9

2,0·10-10

kdes,

см/с

1,6·10-4

2,4·10-4

1,3·10-4

1,9·10-3





Рис. 8. Зависимость степени заполнения поверхности стальной мембраны (L=300 мкм) водородом θн (а) и его приповерхностной концентрации С° (б) от величины катодной поляризации в растворе 0,9N HCl + 0,1N KCl без (1) и с добавками 50 мг/л катамина АВ (2 - θнкаж; 4 - θнист), и 50 мМ KCNS (3).


Как следует из таблицы 4, введение катамина АВ и роданида калия в кислый хлоридный раствор изменяет обе константы kabs и kdes. В растворе с ингибитором kabs уменьшается в 2,4 раза, а kdes увеличивается в 1,5 раз. В растворе со стимулятором kabs увеличивается в 4,6 раза, kdes уменьшается в 1,2 раз. Можно констатировать, что изменения обеих констант в присутствии ингибитора способствует снижению диффузии водорода в металл. Наличие роданида калия в растворе увеличивает константу скорости абсорбции kabs и уменьшает kdes, способствуя, таким образом, росту твердофазной диффузии водорода. Полученные данные легко объясняются на основе концепции существования на поверхности металла двух форм адсорбированного водорода – надповерхностного Hr и подповерхностного Hs [12], первая из которых ответственна за молизацию атомов Н, а вторая – за его твердофазную диффузию [13]. В присутствии ингибитора наводороживания равновесие Нr↔Нs смещается влево, вследствие чего уменьшается поток диффузии водорода вглубь металла. Это достигается как за счет уменьшения kabs, так и за счет увеличения kdes. Логично допустить, что уменьшение kabs происходит вследствие того, что молекулы ингибитора блокируют на поверхности металла активные центры адсорбции водорода, с которых происходит его абсорбция в приповерхностный слой. Рост kdes, видимо, связан с переходом подповерхностного водорода на активные центры на поверхности с меньшей энергетикой, чем у центров, с которых происходит абсорбция.

В присутствии стимулятора наводороживания равновесие Нr↔Нs смещается вправо, результатом чего является рост потока диффузии водорода в металл. При этом наблюдается рост kabs, и уменьшение kdes. Видимо, CNS--ионы адсорбируются на наиболее активных центрах поверхности, число которых невелико, в связи с чем не наблюдается уменьшения емкости двойного электрического слоя, как было показано в [8]. Ад-атомы водорода в такой ситуации вынуждены адсорбироваться на наименее активных центрах, где они менее прочно связаны с поверхностью и поэтому легче происходит их абсорбция вглубь металла.

Отметим, что в исследуемых растворах изменение степени заполнения поверхности адсорбированным водородом (рис. 8) не играет решающей роли в изменении потока диффузии водорода. Как в растворе с ингибитором, так и в растворе со стимулятором наводороживания, ΘН уменьшается по сравнению с фоновым раствором.


Выводы

1. Изучены кинетические закономерности реакции выделения

водорода (РВВ) на стали Ст3 и его твердофазной диффузии с применением электрохимической диффузионной методики в растворе 0,9N HCl + 0,1N КCl в отсутствие принудительной деаэрации растворов.

2. Проведен расчет констант скоростей основных стадий РВВ и его твердофазной диффузии в исследуемом растворе с использованием метода IPZ анализа.

3. Найдены константы скоростей абсорбции и десорбции водородных атомов на Ст.3 в исследуемом растворе. Оценено влияние на них добавок в раствор ингибитора коррозии стали катамина АВ и стимулятора наводороживания - роданида калия. В присутствии ингибитора изменение обеих констант способствует снижению диффузии водорода в металл, в присутствии роданида калия, наоборот, - ее росту.


Литература

  1. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 9. P .2463.

  2. Pickering H.W., Iyer R.N.// J. Electrochem. Soc. 1990. V. I37. № 11. P. 3512.

  3. Al-Fageer F. M., Weil K. G., Pickering H.W.// J. Electrochem Soc. 2003. V. 150. B. 211.

  4. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W.// J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. № 4. P. L58.

  5. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W.// J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. № 8. P. 2959.

  6. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W.// J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. № 6, P. 2258.

  7. Цыганкова Л. Е., Протасов А. С., Балыбин Д. В.// Коррозия: материалы, защита. 2008. №7. C. 25 - 30.

  8. Цыганкова Л. Е., Протасов А. С., Балыбин Д. В., Макольская Н.А. // Коррозия: материалы, защита. 2009. №7. C. 6 - 12.

  9. Цыганкова Л. Е., Протасов А. С., Балыбин Д. В., Макольская Н.А. // Коррозия: материалы, защита. 2009. №10. C. 34 - 38.

  10. Малеева Е. А., Педан К. С., Кудрявцев В. Н. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 7. С. 836-844.

  11. T.Y. Zhang, Y.P. Zheng and Q.Y. Wu.// J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 1741.

  12. Тоя Т., Ито Т., Иши Ш. Две формы водорода на поверхности металла. // Электрохимия. 1978. Т. 14. N 5. C. 703–714.

  13. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Цыганкова Л.Е. // Электрохимия. 2001. Т. 37. №12. C. 1437- 1445.




Скачать 178,25 Kb.
оставить комментарий
Дата03.10.2011
Размер178,25 Kb.
ТипДокументы, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Загрузка...
Документы

наверх