Учебно-методический комплекс Тюменский государственный университет 2008 удк : 53 (075. 3) Ббк в 3р icon

Учебно-методический комплекс Тюменский государственный университет 2008 удк : 53 (075. 3) Ббк в 3р


1 чел. помогло.
Смотрите также:
Комплекс российская федерация министерство образования тюменский государственный университет...
Комплекс российская федерация министерство образования тюменский государственный университет...
Учебно-методический комплекс тюмень, 2008...
Культурология учебно-методический комплекс Минск 2008 удк 008 (075. 8) Ббк 71. 0 я 73 к 90...
Учебно-методический комплекс Тюмень 2007 Рынок ценных бумаг. Учебно-методический комплекс г...
Учебно-методический комплекс издательство тюменского государственного университета...
Учебно-методический комплекс издательство тюменского государственного университета...
Учебно-методический комплекс удк ббк м печатается по решению Учебно-методического совета...
Учебно-методический комплекс удк ббк у рекомендовано к изданию Учебно-методическим советом...
Учебно-методический комплекс удк ббк у рекомендовано к изданию Учебно-методическим советом...
Учебно-методический комплекс удк ббк у рекомендовано к изданию Учебно-методическим советом...
Учебно-методический комплекс издательство тюменского государственного университета...



Загрузка...
страницы: 1   2   3   4   5   6   7
вернуться в начало
скачать


Таблица № 2.^ Характеристика различных типов решеток.



Тип

решетки

Число

атомов на элементарную ячейку


^ Базис

решетки

Координационное число

(КЧ)

Коэффициент

заполнения


Простая

кубическая



1




(0,0,0)




6




52%





ОЦК



2



(0,0,0;



8



68%



ГЦК



4


(0,0,0;;





12



74%



Гексагональная


-


(0,0,0;-



12



74%


Таблица №3.

Связь между индексами (hkl), величиной d и периодами решетки a, b, с для каждой сингонии.


Сингонии


Формула для межплоскостного расстояния


Кубическая

Тетрагональная

Гексагональная


Ромбическая


d= (7)


d= (8)

d= (9)


d= (10)



Таблица №4.

Число идентичных плоскостей P для совокупностей с разными индексами в кубической сингонии.




Индексы


(100)


(110)


(111)


(hk0)


(hh0)


(hkl)


P


6


12


18


24


24


48



Глава2. Методы структурного анализа


2.1. Общие положения.


Для определения структуры твердых тел используются дифракционные методы. Все методы основаны на общих принципах дифракции волн или частиц при прохождении через кристалл, являющийся для них своеобразной дифракционной решеткой, параметр которой по порядку величины равен среднему межатомному расстоянию (10-10м). Для получения дифракционной картины существенно, чтобы длина волны используемого излучения была сравнима с этим средним межатомным расстояниям. Различают следующие методы: рентгенографии, электронографии, нейтронографии.

В рентгенографии применяются рентгеновские лучи с длинами волн от 0,7..10-10 до 3. 10-10 м, в электронографии электроны с длинами волн де Бройля – от 3.10-12 до 6. 10-12 м, в нейтронографии – тепловые электроны с длиной волны порядка 10-10 м.

По дифракционной картине можно сразу качественно судить о структуре твердого тела. Если дифракционная картина представляет набор точечных пятен (рефлексов), получающихся при рассеянии от определенных семейств атомных плоскостей (hkl), то твердое тело является монокристаллом; если дифракционная картина представляет собой набор тонких концентрических колец, то твердое тело находится в поликристаллическом состоянии; наконец, если на дифракционной картине присутствует одно, максимум два диффузных гало, то тело находится в аморфном состоянии (рис. 2.1.1, 2.1.2 , 2.1.3).











^ 2.2. Дифракция Вульфа – Брэгга.

Вскоре после открытия М.Лауэ (1912) электромагнитной природы рентгеновских лучей русский ученый Ю.В. Вульф (1912) и независимо от него английские физики отец и сын Г. и Л.Брэгги дали простое истолкование интерференции рентгеновских лучей, объяснив это явление зеркальным отражением от атомных плоскостей.

Пусть на кристалл, который можно представить состоящим из семейства параллельных атомных плоскостей, находящихся на одинаковом межплоскостном расстоянии d (рис 2.2.1), под углом падает параллельный пучок монохроматических рентгеновских лучей с длиной волны .




Отраженные от атомных плоскостей под тем же углом ( зеркальное отражение), параллельные лучи I и II интерферируют, т.е. усиливают или ослабляют друг друга в зависимости от разности хода между ними. Если разность хода равна целому числу n длин волн , то наблюдается интерференционный максимум. Из рис. 2.2.1 видно, что это имеет место, когда

или . (2.2.1)

Условие (2.2.1), при котором возникает интерференционный максимум, и носит название формулы Вульфа – Брэгга. Зная брэгговские углы отражения , которые определяются из дифракционной картины, можно вычислить межплоскостные расстояния d, а по ним и индексы интерференции hkl.

Условие дифракции в терминах обратной решетки. Рассмотрим обратную решетку и мысленно проведем атомную плоскость из семейства атомных плоскостей (hkl) c межплоскостным расстоянием d. Пусть на решетку падает излучение с волновым вектором и выполняется условие дифракции Вульфа-Брэгга (2.2.1). Тогда из рис.2.2.1 и ранее доказанной теоремы, устанавливающей связь между семейством атомных плоскостей и вектором обратной решетки, можно записать следующую цепочку равенств:



где m – порядок дифракционного максимума. При m=1 условие дифракционного максимума принимает окончательный вид


(2.2.2)

Умножив обе части уравнения (2.2.2) на получим


(2.2.3)

Уравнение (2.2.3) можно рассматривать как закон сохранения импульса для кристаллической решетки.

^ 2.3. Метод Лауэ.

Пусть на неподвижный кристалл (рис.2.3.1) падает пучок рентгеновского излучения, содержащего все длины волн – от до некоторого.

Для того чтобы понять характер и происхождение лауэграммы (рис.2.3.2), обратимся к трактовке интерференции с помощью обратной решетки и сферы Эвальда.

Если на кристалл падает спектр, содержащий длины волн от до это означает, что имеется непрерывный ряд сфер Эвальда с радиусами от до (рис.2.3.3).




Все те узлы обратной решетки, которые попали в область между граничными сферами (на рис.2.3.3 заштрихованная область), находятся в отражающем положении, поскольку для них выполняется условие Вульфа – Брэгга. Как можно видеть из рис. 2.3.2 , в случае, если направление первичного пучка совпадает с одной из осей симметрии кристалла или лежит в плоскости симметрии, то такую же симметрию имеет и дифракционная картина, образованная лучами, которые испытали брэгговское отражение. Поэтому, ориентируя кристалл определенным образом относительно первичного пучка, всегда можно найти нужные направления, в частности направления, необходимые для выявления осей элементарной ячейки.








^ 2.4. Метод вращения кристалла.

В этом методе, в отличие от предыдущего, используют монохроматическое излучение определенной длины волны. Кристалл вращают вокруг оси, направление которой найдено методом Лауэ. С помощью сферы Эвальда и обратной решетки легко объяснить получающуюся дифракционную картину (рис 2.4.1). Пусть обратная решетка вращается, а сфера Эвальда неподвижна. В момент, когда какой-либо узел обратной решетки касается поверхности сферы Эвальда, для него выполняется условие дифракции Вульфа - Брэгга, и в направлении, например, OP происходит отражение.

Если вокруг вращающегося кристалла поместить фотопленку, то все дифракционные рефлексы, как видно из рис. 2.4.2, расположатся на слоевых линиях. Слоевую линию, соответствующую большому кругу сферы отражения, в плоскости которого лежит первичный пучок называют нулевой. Индексы интерференции этой линини при вращении вокруг оси с будут hk1 т. е. l=1, для всех рефлексов нижние слоевые линии имеют рефлексы типа hk1 hk2 и т. д.




По рентгенограммам, полученным при вращении кристалл вокруг осей a, b, c, определяют параметры элементарной ячейки a, b, c.




^ 2.5 . Порошковый метод Дебая – Шеррера.

Для исследования структуры поликристаллов используют монохроматическое излучение длины волны . Съемку производят на пленку, расположенную на внутренней поверхности цилиндрической камеры, в центре которой установлен образец. В качестве исследуемых образцов используют или цилиндрические столбики спрессованных порошков, или кусочки проволоки. На рис. 2.5.1 и 2.5.2 приведены примеры рентгенограмм, полученных методом Дебая – Шеррера.

Происхождение и характер дебаеграмм можно понять с помощью обратной решетки и сфе­ры Эвальда. Поликристаллы представляют собой скопле­ния беспорядочно ориенти­рованных мелких кристал­ликов. Поэтому в обратном пространстве поликристалл можно представить в виде набора концентрических сфер, радиусы которых равны обратным значениям межплоскостных расстояний 1/dhkl (рис. 2.5.3). На такую связку обратных векторов с центром в начальной точке А направим монохрома­тический пучок рентгеновских лу­чей. Из точки А в направлении, об­ратном So, отложим величину до точки О. Из последней как из центра проведем сферу радиусом Если теперь во все точки пере­сечения сферы Эвальда с концентрическими сферами (точки А, В, С, О, А', В', С', О', рис. 2.4.2 провести радиуcы то только для этих направлений, выполняется условие дифракционного максимума.

При съемке в цилиндрической камере конусы отраженных лучей пересекаются с цилиндром, в результате дифракционные линии располагаются симметричными дужками, как показано на рис.2.5.2.










Глава 3. Межатомное взаимодействие. Основные типы связей в твердых телах


^ 3.1. Классификация твердых тел. Типы связей


До сих пор мы рассматривали твердое тело как систему, состоящую из дискретных частиц (атомов, ионов, молекул), образующих идеальную трехмерную периодическую структуру, и главное внимание уделяли закономерностям строения и симметрии кристаллических решеток. При этом мы ничего не говорили о силах, которые удерживают частицы вместе около положения их равновесия. Силы, удерживающие частицы в кристалле, имеют ту же природу, что и межатомные силы, которые обусловли­вают образование сложных молекул. Этими силами, как сейчас точно установлено, являются, в основном, силы электростатического притяжения между противоположно заряженными частицами (электронами и ядрами) и силы отталкивания между одноименно заряженными частицами (электронами и электронами, ядрами и ядрами).

Оценки потенциалов взаимодействия между частицами в кри­сталле показывают, что магнитные силы здесь весьма малы, а гравитационными силами вообще можно пренебречь. Таким образом, характер сил межатомного взаимодействия в первую очередь определяется строением электронных оболочек взаимодействующих атомов.

Характер межатомных сил иногда кладут в основу класси­фикации твердых тел. Согласно этой классификации все твердые тела разделяют на четыре типа: металлические, ковалентные, ионные и молекулярные кристаллы.

Кристаллы неорганических веществ с водородной связью (ко­торая по своему характеру является, в основном, ионной) часто выделяют в отдельный тип. Водородная связь обусловлена элект­ростатическим притяжением между атомом водорода и каким-либо сильно электроотрицательным атомом (О, Р, N, Сl и др.). Классическим примером таких веществ является вода в жидком или твердом состоянии. Из-за недостатка места мы не будем бо­лее подробно останавливаться на этом типе связи и отошлем чи­тателя к более фундаментальным трудам по физике твердого тела.

Заметим, что не существует однозначного способа классифи­кации твердых тел. Так, все твердые тела можно классифициро­вать по свойствам симметрии их кристаллических структур, по электрическим свойствам. В соответствии с последней класси­фикацией твердые тела, как это будет показано в гл. 4, делятся на проводники и изоляторы. Типичными проводниками электриче­ства являются металлы (Аg, Си, Аu и др.), а изоляторами — ионные кристаллы.

Между металлами и изоляторами располага­ются полуметаллы (Вi, Sb) и полупроводники (Si, Ge,). Полу­проводники при низких температурах ведут себя как изоляторы. Полуметаллы, подобно металлу, проводят ток, хотя концентрация электронов проводимости в них примерно в 104 раз меньше, чем в металлах. Такое различие обусловлено особенностями элект­ронной структуры.

В настоящей главе примем классификацию твердых тел, основанную на характере межатомных сил взаимодействия, ко­торый, как говорилось выше, определяется строением электрон­ных оболочек взаимодействующих атомов.

Как правило, в меж­атомных связях у большинства элементов принимают участие все внешние валентные электроны. У Сu, Аg, Аu, Еu, Vb, Аm вследствие сравнительно небольшой энергии связи электронов заполненных d10-, f7- и f14- оболочек в межатомных связях мо­гут дополнительно участвовать один-два электрона этих оболо­чек. Существует ряд элементов, имеющих большое число валент­ных электронов во внешней оболочке, но из-за их высоких энер­гий связи с атомом не все валентные электроны могут участво­вать в межатомных связях (О, F, Fe, Со, Ni и др.).

Число валентных электронов, способных участвовать в меж­атомных связях, периодически изменяется с возрастанием атом­ного номера z, что является следствием периодического закона Менделеева, в соответствии с которым все физико-химические свойства должны изменяться периодически с ростом атомного номера.

При взаимодействии атомов одного сорта с атомами другого сорта характер химической связи определяется их способностью захватывать или отдавать валентный электрон. Эта способность характеризуется, так называемой электроотрицательностью атомов - X.

По существу, электроотрицательность — это параметр, вы­ражающий тенденцию атома притягивать к себе электроны в конкретном твердом теле. Электроотрицательность — относительная мера взаимодействия атомов, она не является строго физической величиной, поскольку она не постоянна и зависит от природы другого атома, с которым химически связан данный атом.

Один и тот же атом в химической связи иногда одновре­менно может выступать и как электроположительный, и как электроотрицательный. Электроотрицательность очень слабо за­висит от типа связи и от конкретных особенностей кристалли­ческой структуры, что делает ее некоторым объективным пара­метром атомов, который полезен при обсуждении свойств твер­дых тел.

Таким об­разом, в левой части таблицы Менделеева располагаются элементы с наибо­лее сильно выраженными металлическими свойствами (металлы), а в правой — элементы с наиболее сильно выраженными неме­таллическими свойствами (металлоиды).

Разделение химически активных элементов на металлы и ме­таллоиды позволяет ввести три основных типа связи: металли­ческая, ковалентная и ионная. Связь между сильно электрополо­жительными металлами и электроотрицательными неметаллами трактуется как ионная связь. Так как она осуществляется меж­ду противоположно заряженными ионами, то ее называют—по полярности ионов — гетерополярной. К гомополярным относят металлическую и ковалентную связи. Металлическая связь реа­лизуется между металлами и металлами, а ковалентная — меж­ду неметаллами и неметаллами или металлоидами. Названные типы связей являются предельными случаями химического взаи­модействия. В реальной ситуации ковалентные связи в чистом виде редко реализуются и имеют в какой-то мере частично ионный характер. Соединений, близких к идеально ионным, также чрезвычайно мало.


^ 3.2. Энергия связи


Проблема связи атомов в твердых телах из-за одинаковой природы сил взаимодействия между атомами аналогична проблеме сил связи атомов в молекулах. Силы связи в молекулах и твердых телах имеют много общего. Ответ о силах связи в твердых телах представляет собой обобщение ответа, полученного для молекул. Поэтому для количественной оценки энергии связи атомов в твердых телах сначала рассмотрим силы, которые удерживают атомы вместе в двухатомной молекуле.

Допустим, что имеются два атома А и В. Если атомы находятся далеко друг от друга, то они ведут себя как свободные. Энергия такой системы, состоящей из двух изолированных атомов, равна сумме энергий этих атомов, которую произвольно можно принять за нуль. Атомы не взаимодействуют друг с дру­гом до тех пор, пока расстояние

r между ними велико по сравнению с (rA+rB), rA и rBрадиусы атомов А и В. Если при уменьшении расстояния между атомами энергия системы понижается по сравнению с суммарной энергией изолированных ато­мов, то между атомами возникает сила притяжения, чему соответствует уменьшение потенциальной энергии системы U(r).

При некотором расстоянии r=r0 энергия U (r) достигает минимального значения, которое соответствует силе:

(3.1)

Этот минимум обязательно существует; в противном случае вообще не смогла бы образоваться молекула с конечным расстоянием между ядрами.

При дальнейшем сближении атомов между ними начинают действовать силы отталкивания, быстро возрастающие с уменьшением r, что сопровождается также возрастанием потенциальной энергии U(r).

Смена притяжения отталкиванием может быть приближенно описана путем представления полной потенциальной энергии вза­имодействия в виде суммы двух членов, из которых один (отри­цательный) соответствует энергии сил притяжения, а другой (по­ложительный) — энергии сил отталкивания:


(3.2)





На рис. 3.1 схематически изображены кривые этих потенциалов и суммарная кривая, соответствующая полной потенциальной энергии взаимодействия. При r=r0, соот­ветствующем минимуму энергии си­стемы, силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания (Fпр—Fот=0), при этом образуется молекула AB с наиболее стабильной конфигурацией, в которой ядра атомов совершают колебания с соб­ственной частотой.

Глубина минимума U0 равна энергии связи атомов в молекуле. Энергия связи, или энергия сцепления, равна разности потенциальной энергии системы в начальном (1) и конечном (2) состояниях.

За начальное состояние системы обычно принимают такое состояние, когда частицы (атомы, молекула, ионы) находятся друг от друга на достаточно больших расстояниях и не взаимо­действуют между собой, так что можно положить U1=0.

Конечное состояние отвечает равновесному расположению час­тиц системы при Т=0 К. Исходя из сказанного, энергию связи можно представить в виде

U0= - U2

Для оценки энергии связи, как это видно из формулы (3.2), необходимо знать хотя бы в общем виде зависимости потенциалов притяжения Uпр и отталкивания Uот от расстояния r между взаимодействующими атомами. Конкретный вид этих зависимостей определяется природой взаимодействующих атомов.

Легко видеть, что потенциал сил притяжения, исходя из их электростатического характера, можно представить степенной функцией

, (3.3)

где a и mположительные константы

При т=1 потенциал (3.3) соответствует обычному кулоновскому взаимодействию между противоположно заряженными ионами, а при m = 6, как мы увидим ниже, — потенциалу притяжения при взаимодействии между атомами инертных газов.

Для потенциала сил отталкивания, который обусловлен прежде всего отталкиванием ядер взаимодействующих атомов и зависит от экранировки ядер окружающими их электронами, Борн и Ланде, исходя из классических представлений-, получили выра­жение


(3.4)

где b, n >0 постоянные. При выводе формулы для потенциала сил отталкивания Борном и Ланде была выбрана статическая модель атома, в которой электроны в 8-электронной оболочке размещены по вершинам ку­ба. Ясно, что при взаимодействии таких атомов потенциал сил отталкивания должен зависеть от их взаимной ориентации, однако этого никогда не наблюдается в эксперименте.

При выводе формул для энергии связи мы будем пользоваться для потенциала сил отталкивания выражением (3.4), поскольку его использование значительно упрощает расчеты.

Теперь запишем выражение для полной потенциальной энер­гии взаимодействия двух атомов в виде


(3.5)

Для того чтобы функция U в выражении (3.5) имела минимум, необходимо, чтобы показатель степени потенциала отталкивания был больше показателя степени потенциала притяжения, т. е. что­бы выполнялось условие: n>т.

Зависимость энергии связи в кристаллах от межатомного рас­стояния r, так же как и в молекулах, определяется двумя глав­ными членами: 1) притяжением атомов, обусловленным взаимо­действием валентных электронов, и 2) кулоновским отталкивани­ем внутренних электронных оболочек атомных остовов и отталкиванием ядер. Для устойчивого равновесного состояния обязательно на­личие минимума энергии на суммарной кривой энергий притяже­ния и отталкивания, который соответствует определенной ста­бильной конфигурации в расположении атомов кристаллической решетки.

Энергия связи (или энергия сцепления) кристалла представ­ляет собой энергию, которая необходима для разделения тела на составные части. В зависимости от типа твердого тела составны­ми частями могут быть молекулы и атомы в молекулярных кри­сталлах, атомы в ковалентных и металлических кристаллах, положительно и отрицательно заряженные ионы в ионных кристал­лах.

При расчете энергии сцепления молекулярных и ионных кри­сталлов в силу того, что конфигурация электронов в этих кри­сталлах не слишком сильно отличается от их конфигурации в изолированных атомах или ионах, обычно ограничиваются вычи­слением классической потенциальной энергии системы сферически симметричных частиц, образующих определенную кристаллическую структуру. Считается, что силы, действующие между атомами или ионами, являются центральными, т. е. полная потенциальная энергия системы зависит только лишь от расстояния между вза­имодействующими частицами, которые локализованы в узлах ре­шетки и кинетическая энергия которых пренебрежимо мала.

Оказывается, что даже при таких довольно-таки грубых при­ближениях теоретические оценки энергии связи приводят к до­статочно хорошему согласию с экспериментом.


^ 3.3. Молекулярные кристаллы


К молекулярным кристаллам относят твердые тела, в узлах кристаллической решетки которых располагаются либо одинако­вые молекулы с насыщенными связями (H2, Сl2, Вг2, I2), либо атомы инертных газов (Аг, Ne, Кг, Хе, Rn). К группе инертных газов следовало бы также отнести и гелий. Однако силы взаимо­действия между атомами гелия настолько слабы (энергия сцепления без учета нулевых колебаний составляет всего лишь 0,75-10-3 эВ), а квантово-механическая энергия атомов по срав­нению с этими силами настолько велика, что эта энергия явля­ется преобладающей. Это обстоятельство приводит к тому, что при нормальном давлении гелий остается жидким вплоть до 0К. Для того чтобы перевести гелий в твердое состояние, требуется давление 2,5. 106 Па,

Одной из характерных особенностей молекулярных кристаллов является то, что частицы (атомы, молекулы) в кристалле удер­живаются вместе очень слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Энер­гия, сцепления молекулярных кристаллов очень мала и составля­ет 0,02—0,15 эВ (сравните с энергией сцепления ионных кристаллов: так для NaCl энергия сцепления порядка 8 эВ). Такие небольшие энергии сцепления обусловливают очень низкие темпе­ратуры плавления этих кристаллов.

Наличие сил Ван-дер-Ваальса отражает тот факт, что нейт­ральный изотропный атом (нейтральная молекула) может поля­ризоваться под влиянием электрического поля, причем даже два нейтральных изотропных атома индуцируют друг в друге малые дипольные электрические моменты. Происхождение сил Ван-дер-Ваальса можно объяснить исходя из следующих простых сообра­жений, В атомах инертных газов внешние электроны образуют очень прочные устойчивые группировки из восьми электронов в состояниях s2р6, вследствие чего на движение электронов слабо влияет присутствие соседних атомов. В среднем распределение заряда в изолированном атоме имеет сферическую симметрию (рис.3.2), положительный заряд ядра равен отрицательному за­ряду всех электронов, окружающих ядро, атом является электри­чески нейтральным, и центры зарядов лежат в центре ядра.


Если два таких атома находятся относительно далеко друг от друга, то они не взаимодействуют между собой (рис 3.2). При сближении атомов подвижный отрицательный заряд (облако) одного из атомов в какой-то момент времени может оказаться смещенным, так что центры положительных и отрицательных зарядов уже не будут совпадать, в результате возникнет мгновенный дипольный электрический момент. Такое разделение зарядов (флуктуация) может возникать из-за увеличения энергии атома, например, в результате столкновения с другой частицей. Таким образом, в каждый отдельный момент времени атом может обладать отличным от нуля дипольным электрическим моментом, хотя в среднем по времени этот момент равен нулю.

Мгновенный дипольный момент атома создает в центре дру­гого атома электрическое поле, которое наводит в нем также мгно­венный дипольный момент, т. е. и в этом атоме происходит раз­деление зарядов. Таким образом, по мере приближения двух атомов друг к другу их стабильная конфигурация становится экви­валентной двум электрическим диполям (рис 3.3).







Так как притяжение более близких друг к другу противопо­ложных зарядов (рис.3.2) увеличивается при сближении силь­нее, чем отталкивание более далеких одноименных зарядов, то результатом будет притяжение атомов друг к другу.

Квантово-механический расчет этих сил притяжения для си­стемы из двух идентичных гармонических осцилляторов, находя­щихся на расстоянии т один от другого, был выполнен Г. Лондо­ном (1930). Было получено, что полная энергия двух взаимодей­ствующих осцилляторе уменьшается из-за взаимодействия на ве­личину, обратно пропорциональную шестой степени расстояния между ними:


, (3.6)

где — собственная частота простого гармонического осцилля­тора; — постоянная Планка;поляризуемость осциллятора (атома); Р — дипольный момент; Е—напряженность электрического поля; а — постоянная.

Поляризуемость, как известно, определяет также оптические свойства кристаллов, в частности дисперсию света (изменение скорости света и показателя преломления среды в за­висимости от частоты), поэтому молекулярные силы иногда называют дисперсионными.

Молекулярные силы действуют не только между атомами инертных газов, но и между любыми другими атомами, когда они находятся достаточно близко друг к другу, т. е. так, что движение электронов в соседних атомах не претерпевает радикального изменения, а только испытывает слабое возмущение.

При дальнейшем уменьшении расстояния между атомами электронные оболочки начинают перекрываться и между атомами возникают значительные силы отталкивания. Отталкивание в слу­чае инертных газов, главным образом, появляется в результате действия принципа запрета Паули. При перекрывании электронных оболочек электроны первого атома стремятся частично занять состояния второго. Поскольку атомы инертных газов имеют стабильные электронные оболочки, в которых все энергетические состояния уже заняты, то при перекрытии оболочек электроны должны переходить в свободные квантовые состояния с более высокой энергией, так как, согласно принципу Паули, электроны не могут занимать одну и ту же область пространства без увеличения их кинетической энергии. Увеличение кинетической энергии приводит к увеличению полной энергии системы двух взаимодействующих атомов, а значит, и к появлению сил отталкивания.

Для того чтобы суммарный потенциал типа (3.5) имел минимум, необходимо, чтобы на малых расстояниях потенциал сил отталкивания был больше потенциала сил притяжения. Принято потенциал сил отталкивания представлять в форме степенного закона: Uот = Ь/rn, где показатель n равен 12, хотя такой показа­тель не имеет столь надежного обоснования, как показа­тель 6 в потенциале сил притяжения, однако выражение Uот= Ь/r12 представляет простое и хорошее приближение.

Теперь полную потенциальную энергию взаимодействия между двумя атомами, находящимися на расстоянии rij друг от дру­га, можно записать в виде

(3.7)

где а и Ь — положительные постоянные.

Обычно вместо (3.7) для описания взаимодействия электри­чески нейтральных атомов и электрически нейтральных и неполярных молекул используют потенциал Леннарда Джонса:

(3.8)


Потенциал (3.8) зависит от двух параметров: и Параметр соответствует межатомному расстоянию, при котором полная потенциальная энергия равна нулю, а параметр имеет размерность энергии и равен минимуму потенциаль­ной энергии при . Расстояние равно радиусу сферы непроницаемости взаимодействующих атомов, а r0 характеризует радиус действия межатомных сил. Параметры и получают из экспериментальных измерений в газовой фазе термодинамических величин: вириальных коэффициентов, коэффициентов вязкости и коэффициентов Джоуля — Томсона в уравнения состояния газа.

^ 3.4. Ионные кристаллы


Ионные кристаллы представляют собой соединения с преобладающим ионным характером химической связи, в основе которой лежит электростатическое взаимодействие между заряженными ионами. Типичными представителями ионных кристаллов являются галогениды щелочных металлов, например, со структурой типа NaCl и СaСl.

При образовании кристаллов типа каменной соли (NaCl) атомы галогенов (F, Сl, Вг, I), обладающие большим сродством к электрону захватывают валентные электроны щелочных металлов (Li, Nа, К, Rb, I), имеющих низкие ионизационные потенциалы, при этом образуются положительные и отрицательные ионы, электронные оболочки которых подобны сферически симметричным заполненным s2p6-оболочкам ближайших инертных газов (например, оболочка N+ подобна оболочке Ne, а оболочка Сl- оболочке Аr). В результате кулоновского притяжения анионов и катионов происходит перекрытие шести внешних р-орбиталей и образуется решетка типа NаСl, симметрия которой и координационное число, равное 6, отвечают шести валентным связям каждого атома со своими соседями (Рис.3.4). Существенным является то, что при перекрытии р-орбиталей имеет место понижение номинальных зарядов (+1 для Nа и —1 для Сl) на ионах до небольших реальных значений вследствие сдвига электронной плотности в шести связях от аниона к катиону, так что реальный заряд атомов в соединении оказывается, например, для Nа равным +0,92е, а для Сl— отрицательный заряд становится также меньше —1 е.

Понижение номинальных зарядов атомов до реальных значений в соединениях свидетельствует о том, что даже при взаимодействии наиболее электроотрицательными электроположительных элементов образуются соединения, в которых связь не является чисто ионной.





^ Рис. 3.4. Ионный механизм образования межатомных связей в структурах типа NaCl. Стрелками показаны направления сдвига электронной плотности



По описанному механизму образуются не только галогениды щелочных металлов, но также нитриды, карбиды переходных металлов, большинство которых имеют структуру типа NаCl.

В силу того что ионная связь ненаправленна, ненасыщенна, для ионных кристаллов характерны большие координационные числа. Основные особенности строения ионных кристаллов хорошо описываются на основе принципа плотнейших упаковок из шаров определенных радиусов. Так, в структуре NаСl крупные анионы Сl образуют кубическую плотнейшую упаковку, в которой заселены все октаэдрические пустоты более мелкими по размеру катионами Na. Таковы структуры KCl, RbCl и многих других соединений.

К ионным кристаллам относятся большинство диэлектриков с высокими значениями удельного электрического сопротивления. Электропроводность ионных кристаллов при комнатной температуре более чем на двадцать порядков меньше электропроводности металлов. Электропроводность в ионных кристаллах осуществляется, в основном, ионами. Большинство ионных кристаллов прозрачны в видимой области электромагнитного спектра.

В ионных кристаллах притяжение обусловлено, главным образом, кулоновским взаимодействием между заряженными ионами. - Кроме притяжения между разноименно заряженными ионами существует также отталкивание, обусловленное, с одной стороны, отталкиванием одноименных зарядов, с другой — действием принципа запрета Паули, поскольку каждый ион обладает устойчивыми электронными конфигурациями инертных газов с заполненными оболочками. С точки зрения сказанного в простой модели ионного кристалла можно принять, что ионы представляют собой жесткие непроницаемые заряженные сферы, хотя реально под действием электрических полей соседних ионов сферически-симметричная форма ионов в результате поляризации несколько нарушается.

В условиях, когда существуют одновременно и силы притяжения и силы отталкивания, устойчивость ионных кристаллов объясняется тем, что расстояние между разноименными зарядами меньше, чем между одноименными. Поэтому силы притяжения преобладают над силами отталкивания.

Снова, как и в случае молекулярных кристаллов, при расчете энергии сцепления ионных кристаллов можно исходить из обычных классических представлений, считая, что ионы находятся в узлах кристаллической решетки (положениях равновесий), их кинетическая энергия пренебрежимо мала и силы, действующие между ионами, являются центральными.


^ 3.5. Ковалентные кристаллы


К ковалентным кристаллам относят твердые тела, кристаллическая структура которых образована за счет ковалентной связи. Типичными представителями кристаллов с чисто ковалентной связью являются: алмаз, кремний, германий, серое олово, которые построены по типу структуры алмаза (см. рис.3.5).



Рис.3.5. Структура алмаза

Существует большой класс алмазоподобных соединений АIIIВv,l АI BVI, АI ВVII со структурой типа сфалерита и вюрцита ), при образовании которых наряду с ковалентной связью всегда возникает дополнительная ионная компонента связи, которая увеличивается при переходе от соединений АIII ВV к соединениям АI ВVII. Ковалентные кристаллы, как правило, являются полупроводниками.

Ковалентная связь имеет то же происхождение, что и связь в гомополярных молекулах (Н2, Сl2, I2,...), она обусловлена обменным электронным взаимодействием между атомами, В молекулярных кристаллах (Н2, Сl2, I2,...) ковалентная связь силами локализована между ядрами в молекуле, молекулы удерживаются вместе слабыми Ван-дер-Ваальса. Однако в случае алмаза или графита несколько валентных электронов являются общими для атома и ряда его соседей, и поэтому невозможно выделить какую-либо группу атомов, которую можно рассматривать как химически насыщенную. С этой точки зрения кристалл алмаза представляет собой огромную молекулу.

Если приписать соответствующие связи определенным парам атомов, то их можно рассматривать как парные и короткодействующие силы. Однако эти силы не всегда центральны. Так, например, в молекуле Н3 энергия химической связи зависит только от расстояния между атомами, а в алмазе существует тенденция к тому, чтобы соседние атомы располагались в определенном порядке, и для расчета энергии необходимо знать не только расстояния между атомами, но и значения валентных углов. В алмазе атом углерода находится в тетраэдрическом окружении других атомов углерода (рис. 3.6, 3.7) и угол а между двумя соседними связями составляет примерно 109°.








Количественное рассмотрение ковалентных сил связи очень сложно, поскольку при взаимодействии атомов движение электронов претерпевает радикальное изменение по сравнению с их движением в изолированных атомах, которое уже невозможно описать исходя из обычных классических представлений, а необходимо привлечение представлений квантовой механики.

Для понимания существа ковалентной связи мы ограничимся рассмотрением механизма образования молекулы водорода Н2 при взаимодействии двух атомов водорода.

Атом водорода в изолированном состоянии во внешней оболочке имеет 1s1 электрон, так что ему не хватает одного электрона для того, чтобы получилась полностью заполненная оболочка ближайшего к нему инертного газа гелия. При постепенном сближении двух атомов водорода возможно перекрытие электронных оболочек и переход электрона от атома ко второму, а второго—к первому. При этом перекрытие может происходить без перехода электронов на более высокие энергетические уровни — электронные оболочки не полностью заполнены и принцип запрета Паули разрешает такое перекрытие.

Если энергия системы двух взаимодействующих атомов при перекрытии ниже, чем энергия системы, в которой атомы изолированы (т. е. находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга), то за счет перекрытия могут возникать силы притяжения, которые при дальнейшем сближении атомов сменятся быстро возрастающими силами отталкивания ядер. При некотором расстоянии между ядрами, соответствующем минимуму энергии системы, силы притяжения уравновесятся силами отталкивания и образуется молекула Н2, электронная оболочка которой подобна оболочке инертного газа гелия. В такой молекуле атомов водорода нет, в ней содержатся только составные части этих атомов — два протона и два электрона. Электроны, которые входили в состав отдельных атомов, становятся общими для обоих ядер или, как говорят, электроны коллективизируются обоими ядрами. При этом, поскольку электроны совершенно одинаковы, то при их обмене местами состояние системы не меняется.

Переходя от молекулы водорода к кристаллам, отметим; основной характерной особенностью ковалентных кристаллов является то, что количество ковалентных связей, образуемых каждым атомом со своими соседями, равно количеству неспаренных внешних электронов атома в свободном состоянии или в возбужденном валентном состоянии. В этом смысле ковалентная связь является насыщенной. Дело в том, что атомы при взаимодействии могут возбуждать друг друга и производить распаривание электронов, т.е. переводить один из спаренных электронов в свободную ячейку на незанятый энергетический уровень.





Рис. 3.8 Распределение валентных электронов по орбиталям в углероде: а – электронная оболочка атома углерода в свободном, нормальном состоянии; б – возбужденное состояние




Так, например, структура типа алмаза у элементов IV группы, имеющих четыре внешних валентных электрона s2p2 (алмаз, Si, Ge, ), возникает вследствие перехода одного s-электрона в р- состояние (рис. 3.8).

При взаимодействии атомов углерода один из 2s-электронов переходит в свободную 2р-ячейку, и уже у углерода на внешних оболочках получается четыре неспаренных электрона. В результате взаимного возбуждения все четыре электрона сместились со своих орбит и находятся на смешанных, или гибридных, орбитах. Это явление называется гибридизацией s- и р-электронов.

В алмазоподобных соединениях (сфалерит, вюрцит) образование четырех связей требует перехода одного—трех электронов от элементов V—VII групп к элементам I—III групп. Переход электронов и поляризация ведут к появлению эффективных зарядов на атомах, поэтому к ковалентной компоненте добавляется небольшая ионная компонента.

В заключение подчеркнем, что наиболее характерная черта ко--валентной связи — ее сильная направленность в пространстве, т. е, она образуется в тех направлениях, в которых локализуется электронная плотность. Вследствие направленности связи ковалентные кристаллы обладают высокой твердостью и хрупкостью.


3.6. Металлы


Металлические твердые тела в отличие от других типов твердых тел, обладают рядом интересных особенностей. К этим особенностям следует отнести высокую электропроводность, металлический блеск, связанный с большими коэффициентами отражения электромагнитных волн, высокую пластичность (ковкость) и др. Удельная электропроводность металлов при комнатных температурах составляет 108—106 Ом-1.м-1, тогда как типичные неметаллы, например кварц, проводят электрический ток примерно в 1024 раз хуже типичного металла серебра. Для металлов характерно возрастание электропроводности с понижением температуры. Из 103 элементов таблицы Менделеева только 19 не являются металлами.

Названные специфические свойства, по-существу, обусловлены наличием в металлах свободных электронов. Металлическая связь возникает при взаимодействии атомов электроположительных элементов, внешние валентные электроны которых связаны с ядром относительно слабо. При образовании твердого состояния в результате перекрытия волновых функций металлических атомов (например, атомов Na) движение электронов, как и в случае ковалентной связи, претерпевает радикальное изменение, и электроны обобществляются. При этом каждая соседняя пара электронов предпочла бы образовать молекулу, с тем чтобы поделить себя между двумя атомами. Но у каждого атома Nа в твердом состоянии имеется в среднем восемь соседей и только один валентный электрон, который должен быть поделен с каждым из этих соседей. В отличие от случая ковалентной связи, когда пара электронов, в основном, курсирует между двумя соседними атомами, коллективизированному электрону в металле приходится совершать довольно сложный путь, посещая по очереди каждый атом (положительный ион) твердого тела. В описанной ситуации все ионы обладают всеми электронами вместе, а электроны могут свободно перемещаться от одного иона к другому.

Итак, в металле внешние валентные электроны атомов коллективизированы и образуют газ или жидкость, заполняющую межионное пространство. Положительно заряженные ионы стягиваются отрицательно заряженным электронным газом в кристалл. Из сказанного следует, что связь в решетке металла возникает вследствие взаимодействия положительных ионов с электронным газом.

При расчетах энергии сцепления металлических кристаллов необходимо учитывать взаимодействие: атомных остатков друг с другом, атомных остатков с коллективизированными электронами и коллективизированных электронов друг с другом.

Взаимодействие положительных атомных остатков друг с другом не сводится только к их взаимному отталкиванию, а заключается также в перекрытии их внешних электронных оболочек, ведущем к образованию валентных связей. Именно это-то перекрытие и позволяет объяснить образование того или иного типа кристаллических структур.

Для грубой оценки энергии сцепления щелочных металлов' обычно пользуются ионной моделью. Согласно этой модели, положительно заряженные ионы, которые считают точечными, располагаются в узлах кристаллической решетки, а коллективизированные электроны равномерно распределены между ионами. Энергия сцепления металлического кристалла в такой модели может быть рассчитана с помощью методов, используемых при расчете энергии-сцепления ионных кристаллов.

Как показывают расчеты, энергия кулоновского притяжения,, приходящаяся на один атом, между положительными ионами отрицательно заряженными электронами для щелочных металлов,, кристаллизующихся по типу ОЦК- решетки, может быть представлена в виде (в эВ/атом):


(3.9)


Здесь а0=0,529-10-10 м — боровский радиус; гs=[3/(4n)]1/3— радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один коллективизированный электрон; — концентрация

В коллективизированных электронах при равновесии силы притяжения должны уравновешиваться силами отталкивания. В металлах силы отталкивания связаны, в основном, с движением коллективизированных электронов, которые создают внутри металла давление. Внутреннее давление, создаваемое электронами, связано с их кинетической энергией, поэтому, очевидно, что притяжение должно уравновешивать кинетическую энергию электронов.

В металле свободные электроны определяют не только электрические и другие свойства, но и кристаллическую структуру. Наличие свободных электронов обусловливает ненаправленный и ненасыщенный характер металлической связи. Большинство металлов кристаллизуется в структурах, отвечающих плотнейшей шаровой упаковке атомов с максимальными координационными числами, равными 12 (ГЦК- и ГПУ-решетки). Ряд металлов также кристаллизуется в виде простых ОЦК-структур с координационным числом 8. Один и тот же элемент в зависимости от внешних условий может кристаллизоваться в виде различных структур (явление полиморфизма). Например, Li и Na при низких температурах образуют плотноупакованную гексагональную решетку, а при комнатных — кубическую объемно-центрированную. Практически многие металлы обладают свойством полиморфизма.

В зависимости от кристаллической структуры один и тот же элемент может быть либо металлом, либо полупроводником, либо диэлектриком. Например, известно, что белое олово — металл, а серое — полупроводник, углерод в виде алмаза — диэлектрик, а в виде графита он проявляет металлические свойства.

В заключение отметим, что некоторые черты ковалентной и молекулярной связи можно обнаружить и в металлах, особенно в благородных (Аu, Аg и др.), в атомах которых d-оболочки не очень сильно связаны с ядром, и поэтому при взаимодействии они испытывают существенные искажения.





оставить комментарий
страница5/7
Дата03.10.2011
Размер1,57 Mb.
ТипУчебно-методический комплекс, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

страницы: 1   2   3   4   5   6   7
плохо
  2
хорошо
  1
отлично
  2
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Загрузка...
Документы

наверх