Структура и свойства нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена, поли-п-фениленвинилена, получе нных полимеризацией из газовой фазы 01. 04. 07 физика конденсированного состояния 02. 00. 06 высокомолекулярные соединения
скачатьНа правах рукописиМОРОЗОВ ПАВЕЛ ВИКТОРОВИЧ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-П-КСИЛИЛЕНА, ПОЛИ-П-ФЕНИЛЕНВИНИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 01.04.07 – физика конденсированного состояния 02.00.06 – высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физики твердого тела и в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН в лаборатории функциональных полимерных структур.
Защита состоится «21» марта 2011 г. в ч. мин на заседании Диссертационного совета Д 212.154.22 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119435, Москва, ул. М. Пироговская, д.29, ауд. 30. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119991, Москва, ул. М. Пироговская, д.1. Автореферат разослан « » ___________ 2011 г.
^ Актуальность работы. Синтез полимерных нанокомпозитов, обладающих уникальными электрофизическими, оптическими, магнитными и каталитическими свойствами, является важной задачей науки и материаловедения последних лет. Комплекс этих свойств определяется квантово-размерным и кулоновским эффектами в наночастицах и зависит от химической природы частиц, их размера и формы, расстояния между ними, распределения по размерам и упорядоченности (сверхструктуры). Полимерные нанокомпозиты привлекают внимание из-за возможности стабилизации в полимерных матрицах разнообразных наночастиц. Применение в качестве матрицы различных полимеров с диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами также позволяет целенаправленно варьировать параметры композитов. Разработка новых методов синтеза полимерных нанокомпозитов, исследование их структуры и необычных свойств представляет как фундаментальный, так и практический интерес. Эти материалы могут найти применение в качестве принципиально новых светодиодов, квантовых генераторов, фотовольтаических ячеек и газочувствительных сенсоров. Установление взаимосвязи между условиями синтеза, структурой и свойствами позволит целенаправленно управлять синтезом и создавать материалы с комплексом заданных характеристик. Цель работы. Разработка метода синтеза полимеризации из газовой фазы на поверхности (^ ) поли-п-фениленвинилена (ПФВ). Исследование взаимосвязи между свойствами полимера и условиями его синтеза. Разработка нового метода ГПП синтеза многофункциональных полимерных нанокомпозитов на основе полимерных диэлектрических и полупроводниковых матриц с полупроводниковыми наночастицами различной природы. Исследование структуры и свойств полученных полимерных нанокомпозитов в зависимости от размера неорганических частиц и их концентрации. Научная новизна. Разработан оригинальный метод синтеза из газовой фазы поли-п-фениленвинилена. Установлено, что, изменяя условия синтеза, можно влиять на структуру, морфологию поверхности и оптические свойства полимера. Разработан оригинальный ГПП метод синтеза нанокомпозитов на основе диэлектрической или полупроводниковой полимерной матрицы, с регулируемой концентрацией неорганических наночастиц размерами от 3 нм и более, а также с пространственным и ориентационным распределением этих частиц. Изучено влияние условий синтеза на структуру и свойства полученных нанокомпозитов. Установлено, что при росте концентрации неорганической компоненты растет размер наночастиц и увеличивается расстояние между ними. Впервые методом ГПП при криогенных температурах подложки получены нанокомпозиты на основе ПФВ и ZnS, CdS, PbS. Установлено влияние химической природы и концентрации наночастиц на длину цепи сопряжения в полимере. ^ обеспечивается применением современных экспериментально измерительных средств и методов обработки экспериментальных данных, а также аппаратуры, строго откалиброванной по эталонам. ^ Разработан метод криохимического синтеза ПФВ, позволяющий регулировать структуру и влиять на свойства материала. Разработан принцип создания многофункциональных нанокомпозитов на основе диэлектрической и полупроводниковой полимерной матриц, содержащих наночастицы различной химической природы, определенной концентрации и размеров. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, структурой и свойствами полимерных нанокомпозитов, что позволяет целенаправленно влиять на структуру и размеры наночастиц, структуру полимерной матрицы, а также оптические свойства этих материалов. Результаты работы могут быть использованы при разработке новых приборов оптоэлектроники с настраиваемыми параметрами. ^
^ Основные результаты работы представлены на XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2006), 2-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006), XX и XXI симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009), ХVIII Международном совещании «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 2008), 16-ой международной конференции «Polychar–16. World forum of advanced materials» (Lucknow, India, 2008), Международной школе-конференции «Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике (Молодые ученые-2008)» (Москва, 2008), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (Москва, 2008), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), Всероссийской научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2009), 16-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009), 8-ой Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Ниж.-Новгород, 2009), 2-ой Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009), 5-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010). Публикации. По теме диссертации опубликована 21 печатная работа. Из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 19 тезисов докладов в сборниках Всероссийских и Международных конференций. ^ Автором выполнен синтез образцов полимерных нанокомпозитов и сопряженных полимерных систем. Комплексное исследование свойств полученных материалов проводилось лично или при непосредственном участии автора. Проанализированы и обобщены экспериментальные данные, полученные с помощью современных методов исследования, выявлена взаимосвязь между параметрами синтеза, структурой и свойствами конечных материалов. Автор руководил научной работой студентов факультета физики и информационных технологий МПГУ и факультета биотехнологии и органического синтеза МГАТХТ, проводивших синтез или исследование различных нанокомпозитов и защитивших курсовые, дипломные и бакалаврские работы. ^ Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 160 страницах, содержит 70 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 190 ссылок. ^ Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели диссертационной работы, продемонстрирована практическая значимость и научная новизна полученных результатов. ^ диссертации состоит из пяти разделов, посвященных анализу современного состояния в области синтеза и изучения свойств полимерных нанокомпозитов. В первом разделе рассмотрены необычные свойства полупроводниковых наночастиц, квантово-размерный эффект, отличие их как от свойств изолированного атома или молекулы, так и от свойств макроскопического твердого тела. Обсуждается зависимость оптических спектров от размеров наночастиц на примере PbS, CdS и ZnS. Во втором разделе обоснован выбор метода полимеризации на поверхности из газовой фазы при синтезе полимерных нанокомпозитов. Представлен обзор работ, посвященных синтезу нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена методом ГПП. Третий раздел посвящен обзору ряда сопряженных полимеров и описанию их свойств. В четвертом разделе рассмотрены методы синтеза ПФВ и описаны его свойства. В пятом разделе обсуждаются нанокомпозиты на основе ПФВ и их оптические свойства. ^ содержит описание метода синтеза нанокомпозитов. Методом ГПП были получены образцы на основе ППК (диэлектрик) и ПФВ (полупроводник) с сульфидами металлов (PbS, ZnS, CdS) и окисью титана (TiO2). Схема установки синтеза представлена на рис.1. Установка состоит из зон сублимации, пиролиза, полимеризации и соосаждения, и зоны испарения (танталовая лодочка) неорганической компоненты. Процесс проводили при остаточном давлении в системе равном 10-5 мм рт.ст.  Рис. 1. Схема установки синтеза нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена. Исходное вещество [2,2]-парациклофан при нагревании в вакууме в зоне сублимации переходит из твердой фазы в газообразную, далее его пары попадают в зону пиролиза и при 650°С распадаются с образованием активного мономера – п-ксилилена (рис. 2). Одновременно из танталовой лодочки испаряется неорганическое вещество. Меняя величину тока, варьировали концентрацию частиц в потоке и, соответственно, содержание неорганической компоненты в композите. Пары мономера и неорганического вещества осаждали на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Далее полученный соконденсат нагревали до комнатной температуры, при этом идет процесс полимеризации мономера и стабилизации частиц неорганической компоненты, которые агрегируют и формируют наночастицы (рис. 2). Для синтеза ПФВ исходным веществом был дихлор-п-ксилол, пиролиз которого и дальнейшая полимеризация реакционноспособного мономера приводили к формированию прекурсора ПФВ. В результате последующего отжига прекурсора образуется ПФВ.  Рис. 2. Схема синтеза нанокомпозитов на основе поли-п-ксилилена.
^ представлены в следующих трех главах. Глава 3 посвящена разработке методов синтеза и изучению структуры и оптических свойств нанокомпозитов на основе диэлектрической матрицы ППК, содержащей CdS, PbS, ZnS и TiO2. Выбор сульфидов обусловлен тем, что вместе они перекрывают весь видимый спектр частот, а также захватывают ближние ИК- и УФ-области. Изучены оптические свойства нанокомпозитов ППК-PbS, содержащих от 2 до 10 об.% PbS, и их структура. Размеры наночастиц определяли из спектров поглощения (методом приближения эффективной массы) и по данным большеугловой рентгеновской дифракции. Сульфид свинца узкозонный полупроводник с Eg = 0.41 эВ, который широко применяют при изготовлении солнечных батарей, фотодетекторов, выпрямителей, транзисторов, а также излучателей в ИК-диапазоне.
Кривые малоуглового рассеяния образцов ППК-PbS представлены на рис. 4 и 5. Интенсивность рассеяния нанокомпозита почти на 2 порядка выше, чем рассеяние на полимерной матрице. Анализ концевой части кривой рассеяния (рис. 4) позволяет охарактеризовать фрактальную размерность наночастиц. При больших значениях вектор рассеяния - s пропорционален интенсивности I(s) s–, рассчитанные значения показателя степени > 4 соответствуют системе с одноуровневой организацией компактных частиц с изрезанной поверхностью. При этом размерность частиц практически не зависит от концентрации PbS.
Таблица 1. Оценки диаметра наночастиц из приближения эффективной массы.
В оптических спектрах поглощения нанокомпозита ППК-PbS, содержащего 2 об.% сульфида наблюдали сдвиг края полосы поглощения ~2500 нм в коротковолновую область относительно массивного PbS (рис. 6). Методом приближения эффективной массы оценили размеры частиц в зависимости от концентрации PbS (таблица 1): в образцах с низким содержанием сульфида диаметр наночастиц меньше, чем в пленках с большими концентрациями, что хорошо совпадает с данными рентгеноструктурного анализа.
Также были синтезированы композиты ППК-CdS, содержащие от 6.5 до 10 об.% CdS. Сульфид кадмия используют в фотодетекторах и солнечных батареях, светодиодах в зеленой и красной области спектра. Исследованы оптические свойства композитов ППК CdS, из спектров поглощения методом эффективной массы рассчитан размер частиц и установлено, что с повышением концентрации диаметр наночастиц возрастает от 5.1 до 6.5 нм. При увеличении содержания сульфида наблюдали сдвиг края полосы поглощения с 460 до 490 нм. Были синтезированы нанокомпозиты ППК TiO2, содержащие от 4 до 14 об.% TiO2. Оксид титана применяют в фотовольтаических ячейках и ультрафиолетовых фильтрах, обладая высокой каталитической активностью, он находит применение в технологии самоочищающихся стекол, очистки воды и воздуха.
Из анализа спада кривых малоуглового рассеяния следует, что в образцах ППК-TiO2 обнаруживается система с двухуровневой организацией компактных частиц: в одном случае с гладкой поверхностью, а в другом с сильно изрезанной (рис. 9). Таким образом, разработан метод и получены тонкопленочные нанокомпозиты на основе ППК и различных сульфидов, с размером наночастиц от ~3 до ~9 нм, увеличивающимся по мере повышения концентрации неорганической компоненты, при уменьшении размеров частиц увеличивается ширина запрещенной зоны. Необычные свойства композитов на основе ППК определяются размером и упорядоченностью наночастиц в полимере. ППК является диэлектриком и не участвует в процессах переноса заряда, в связи с этим было интересно сравнить полученные результаты со свойствами нанокомпозитов, в которых неорганические наночастицы внедрены в полимерную матрицу, обладающую проводимостью. Глава 4 посвящена разработке метода синтеза и изучению свойств ПФВ. Одним из наиболее перспективных сопряженных полимеров, применяемых в оптоэлектронике, является ПФВ, который обычно получают восстановлением солей соответствующих прекурсоров. В работе предложен новый метод синтеза ПФВ из газовой фазы на поверхности подложки. Исходное вещество дихлор-п-ксилол испаряли из лодочки при температуре 40–90°С, пары попадали в зону пиролиза, где над поверхностью кварца, или медной сетки при 500–750°С идут конкурирующие процессы дегидрохлорирования и дехлорирования, в результате образуются активные мономеры хлор-п-ксилилен и п-ксилилен. Конденсацию проводили при температурах подложки ( 196, 25, 50°С). Прекурсоры преПФВ( 196), преПФВ(25), преПФВ(50) отжигали в вакууме при 200–270°С в течение 0.5 1 ч. При отжиге идет реакция вторичного дегидрохлорирования с образованием сопряженных связей ПФВ (рис. 10).  Рис. 10. Схемы синтеза сополимеров (1) и блок-сополимеров (2) ФВ ПК.
Методом элементного анализа и термогравиметрии было установлено, что в преПФВ (Q), содержание хлора равнялось 20%, а в преПФВ (Cu) содержание хлора варьируется в диапазоне 8-16%. Теоретическое содержание хлора в преПФВ равняется 25.6%. Полученные величины содержания хлора в преПФВ (Q) указывают на протекание реакции 1,4-дехлорирования уже в пиролизной зоне с образованием п-ксилилена. Таким образом, можно сделать вывод, что содержание звеньев п-фениленвинилена и п-ксилилена в сополимере при пиролизе над кварцем составляет 4:1, при пиролизе над медью зависит от ее количества и варьируется от 2:1 (при небольшом содержании меди) до 1:2. Введение меди в зону пиролиза позволяет изменять соотношение фрагментов п-фениленвинилен – п-ксилилен в сополимере. Реакция 1,4-дехлорирования протекает более эффективно при пиролизе дихлор-п-ксилола над медной сеткой, чем над кварцем. О полноте реакции дегидрохлорирования при отжиге можно судить по данным ИК спектроскопии. На рис. 11 приведены ИК спектры преПФВ( 196) и ПФВ( 196). В преПФВ( 196)-(Q) наблюдали полосу с максимумом при 680 см־¹, соответствующую колебаниям связи C-Cl, в преПФВ( 196)-(Cu) максимум этой полосы - 695 см־¹. При отжиге прекурсоров полоса C-Cl полностью исчезает и появляется полоса 966 см־¹ в ПФВ-(Q) и 959 см־¹ в ПФВ-(Cu), отвечающая за деформационные колебания С–Н виниленовой группы транс-конформации. Спектры преПФВ-(Cu) и ПФВ-(Cu) отличаются по интенсивности и положению пиков от спектров преПФВ-(Q) и ПФВ-(Q), что связано с разным химическим составом сополимера. Таким образом, данные ИК спектроскопии свидетельствуют об изменении химического строения сополимера при отжиге и о наличии п ксилиленовых фрагментов как в прекурсоре, так и в ПФВ. Структуру материалов исследовали методом большеугловой рентгеновской дифракции. Установлено, что прекурсоры находятся в аморфном состоянии. При отжиге аморфное гало исчезает и материал кристаллизуется. На дифрактограммах образцов ПФВ можно выделить ряд интенсивных пиков, относящихся к кристаллической решетке ПФВ, с межплоскостными расстояниями 6.50, 4.42, 4.17, 3.24, 3.18 Å. На дифрактограмме образца ПФВ(25)-(Cu) наблюдали четко различимые рефлексы кристаллических решеток ПФВ и ППК. Таким образом, влияя на процессы дегидрохлорирования и дехлорирования можно изменять состав и структуру образцов и получать сополимеры или блок-сополимеры п-фениленвинилен п-ксилилен.
На рис. 12 приведены спектры поглощения ПФВ. В спектрах ПФВ(25)-(Q), ПФВ(50)-(Q) и ПФВ-(Cu) наблюдаются синглетные полосы поглощения дистирилбензола при 400 и 375 нм, а полосы при 344 и 326 нм соответствуют поглощению стильбена, спектр поглощения ПФВ( 196)-(Q) значительно отличается. В полученных образцах отсутствует поглощение в области длин волн более 500 нм. Для анализа оптических свойств использовали две модели фотовозбуждения и генерации носителей зарядов. Согласно полупроводниковой зонной модели свободные заряды генерируются в результате межзонного поглощения света, люминесценция возникает из-за электронно-дырочной рекомбинации. В этом случае край полосы фундаментального поглощения ПФВ рассматривается как межзонные переходы. Ширину запрещенной зоны Eg определяли тремя способами, данные расчетов приведены в таблице 3. В ПФВ-(Cu), полученных при соотношении медь/дихлор-п-ксилол 10:1, среднее значение величины Таблица 3. Ширина запрещенной зоны ПФВ.
1 способ Еg определяли по максимуму при hν =Eg, из зависимости d[ln(Dhν)]/d(hν) от hν. 2 способ Еg находили при пересечении графика  с осью абсцисс.3 способ – Еg определяли из второй производной спектра поглощения. Также были определены другие характеристики материала: сдвиг Стокса (рис. 13), колебательная энергия молекул, фактор Хуанга-Риса, времена затухания флуоресценции. Результаты расчетов приведены в таблице 4. Таблица 4. Характеристики ПФВ, определенные из оптических спектров.
В другой модели - модели молекулярных экситонов при поглощении света образуются сильно связанные электронно-дырочные пары (экситоны Френкеля). При этом возбуждение делокализовано на фрагментах ПФВ, которые характеризуются распределением по длинам сопряжения. Оценку длины цепи сопряжения Lэф флуоресцирующих фрагментов ПФВ проводили на основании эмпирической зависимости положения коротковолнового максимума флуоресценции от размера молекул ПФВ. В качестве параметра, характеризующего Lэф, вводят число атомов углерода m, расположенных на самом коротком пути, соединяющем концы молекулы. Установлено, что длина цепи сопряжения образцов ПФВ-(Q) зависит от температуры подложки: уменьшается от 12 п-фениленвиниленовых звеньев для ПФВ( 196) до 8 в ПФВ(50). В образцах ПФВ-(Cu) длина сопряжения варьируется в интервале 2÷7 звеньев, в зависимости от условий синтеза и количества меди в зоне пиролиза. Рассчитанные значения Lэф приведены в таблице 4.
В пленках ПФВ-(Cu) наблюдали коротковолновый сдвиг максимума полосы в спектре флуоресценции (рис. 14), который может достигать 150 нм относительно ПФВ-(Q). Величина сдвига зависит от условий синтеза: количества меди в пиролизной зоне, температур сублимации, пиролиза и подложки. Варьируя условия синтеза, мы можем, изменяя соотношение ПК и ФВ управлять строением полимера. Глава 5 посвящена синтезу и изучению свойств нанокомпозитов на основе ПФВ-(Q). Были синтезированы нанокомпозиты ПФВ-CdS, содержащие от 8 до 14 об.% CdS. Методом большеуглового рентгеновского рассеяния установлено, что полученные пленки являются частично кристаллическими. На рис.15 представлена дифрактограмма отожженного при 240ºC образца ПФВ-CdS, содержащего 14 об.% CdS.
На рисунке 16 приведены спектры поглощения нанокомпозитов ПФВ-CdS, содержащих от 8 до 14 об.% CdS. Максимум и край полосы поглощения зависит от концентрации наночастиц CdS. Отсутствие полос поглощения сульфида кадмия связано с перекрыванием спектров полимера и наночастиц.
Из приближения эффективных масс оценен размер частиц сульфида. Из таблицы 6 видно, что с увеличением содержания PbS размер частиц растет от 3.8 до 5.3 нм. Также были получены нанокомпозиты ПФВ ZnS, содержащие различное количество ZnS (от 1 до 5 об.%). На рис. 20 представлены спектры поглощения ПФВ ZnS. Максимум спектров поглощения обнаруживает коротковолновый сдвиг относительно ПФВ. Полосы ZnS обнаружены не были, это связано с перекрыванием спектров полимера и наночастиц. Данные расчетов ширины запрещенной зоны Eg и эффективной длины цепи сопряжения Lэф представлены в таблице 7.
Как видно из рис. 21, по мере роста концентрации ZnS падает интенсивность флуоресценции по сравнению с чистой пленкой ПФВ, что связано с переносом возбуждения с полимерной матрицы на наночастицы ZnS. Аналогичный эффект обнаружен ранее в ПФВ-CdS.
Выводы 1. Разработан новый метод синтеза нанокомпозитов полимеризацией из газовой фазы на поверхности с регулируемой концентрацией неорганических наночастиц с размерами от 3 нм и более, а также с их пространственным и ориентационным распределением. 2. Методом газофазной полимеризации на поверхности синтезированы нанокомпозиты поли-п-ксилилен – сульфид металла (PbS, ZnS, CdS) и поли-п-ксилилен – окись титана (TiO2). В зависимости от концентрации неорганической компоненты нанокомпозиты имеют различные оптические свойства, проявляющиеся в смещении максимума полосы в спектре флуоресценции и изменении ширины запрещенной зоны. В электронных спектрах нанокомпозитов величина сдвига края полосы поглощения может достигать 2500 нм. 3. Разработан метод синтеза из газовой фазы на поверхности сополимеров п-фениленвинилен – п-ксилилен, содержащих сопряженные звенья п-фениленвинилена. Установлено, что, изменяя условия синтеза, можно регулировать химическое строение, структуру и оптические свойства сополимера. Относительное содержание п-фениленвинилена и п-ксилилена в сополимерах изменяется от 4 : 1 до 1 : 2. При этом длина цепи сопряжения уменьшается от 12 до 2 повторяющихся звеньев п-фениленвинилена, ширина запрещенной зоны увеличивается от 2,5 до 3,1 эВ и наблюдается синий сдвиг (до 150 нм) максимума полосы в спектре флуоресценции сополимера. 4. Синтезирован ряд нанокомпозитов на основе проводящей матрицы поли-п-фениленвинилена и сульфидов металла (PbS, ZnS, CdS), концентрация которых изменялась от 1 до 14 об. %. Исследование оптических свойств нанокомпозитов поли-п-фениленвинилен – PbS показало, что с ростом концентрации PbS размер наночастиц увеличивается (начиная от 4 нм), также растет длина цепи сопряжения в полимерной матрице. В нанокомпозитах поли-п-фениленвинилен – ZnS и поли-п-фениленвинилен – CdS наблюдали перенос возбуждения с полимерной матрицы на наночастицы. Показано, что зависимость длины цепи сопряжения в полимерной матрице поли-п-фениленвинилена от концентрации сульфида металла имеет нелинейный характер. ^
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка: 