Лекция 1 Рекомендуемая литература: Н. Ф. Степанов «Квантовая механика и квантовая химия»

скачать
Благодарю всех за оказанную помощь.

Лекция 1

Рекомендуемая литература:

Н.Ф. Степанов «Квантовая механика и квантовая химия»
В.И. Минкин, Б. Симкин, Р.М. Миняев «Теория строения молекул»
А.Б. Болотин, Н.Ф. Степанов «Теория групп и её применение»
В.М. Татевский «Строение молекул»

Электронное строение молекулярных систем

Для изолированной молекулы стационарное уравнение Шредингера:

,

где i – номер состояния. Есть основное состояние – стационарное. В возбужденном состоянии молекула пребывает некоторое время (значение энергии в некотором интервале).

Н – оператор Гамильтона.

,

где T_n – оператор кинетической энергии ядра, Т_e – оператор кинетической энергии электрона, V_nn – потенциал взаимодействия «ядро-ядро», V_ne – потенциал взаимодействия «ядро-электрон», V_ee – потенциал взаимодействия «электрон-электрон».

Поясним наличие коэффициента

в формуле для нахождения V_ee. В общем виде формула для нахождения потенциала взаимодействия записывается в виде:

, где k=1 и q=1. В таком случае, при записи V_ee мы получим:

. Поэтому, что бы избежать удвоения результата, сумму домножают на

.

Нужно учесть взаимодействия в магнитных полях, но мы их не учитываем.

Решение точно не выражается. Аналитически выразить можно: численно (по точкам); приближенно.

Этап разделения переменных: нужно записать как сумму одноядерных и одноэлектронных операторов (тогда решение – будет комбинация решений для одноядерных и одноэлектронных функций). Однако, разделить переменные мешают парные потенциалы. Если отбросить V_ne → будет два уравнения: T_e+V_ee и T_n+V_nn, но каждое из них относится к системе отталкивающихся частиц → неудачное приближение для реально существующих молекул.

Убираем T_n и решаем стационарное уравнение Шредингера с гамильтонианом:

H_e – электронный гамильтониан - зависит от R (совокупности координат ядер), как от параметра → изменение R влечёт за собой изменение внешнего поля, а тем самым и изменение волновой функции и собственного значения.

Если Ф_ei(r,R) - решение, то и ƒ(R)Ф_ei(r,R) - решение.

Решение молекулярного уравнения Шредингера будем искать в виде:

Подставив в исходное уравнение получим:

В приближении Борна-Оппенгеймера, называемым также адиабатическим, предполагается, что:

Адиабатическое приближение – основа построения. В этом уравнении E_ei(R) (собственное значение электронного уравнения (которое зависит от ядерной конфигурации)) играет роль потенциала.

Примеры потенциальных поверхностей для двухатомной молекулы (E_ei(R) - потенциал) представлена на рисунке 1. Для изображения потенциальных поверхностей для трехатомной молекулы изображают её трехмерные сечения. На осях графика три пары расстояний между атомами в молекуле. В двумерном варианте представлена на рисунке 2.