Автореферат диссертации на соискание ученой степени
скачатьНа правах рукописиМИЛЕЕВ Марк АлександровичПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНОГО НИТРИДА БОРА 02.00.04. - Физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново - 2007 Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук Научный руководитель доктор химических наук, профессор Парфенюк Владимир Иванович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Рыбкин Владимир Владимирович доктор технических наук, профессор Белкин Павел Николаевич Ведущая организация «МАТИ» - Российский государственный технологический университет имени К. Э. Циолковского Защита состоится «25» декабря 2007 г. в 10.00 час. на заседании диссертационного совета Д 002.106.01, Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов Российской академии наук. Автореферат разослан «___» ноября 2007 г. Ученый секретарь д  иссертационного совета Ломова Т. Н.^ Актуальность работы. На сегодняшний день нанотехнология является широким междисциплинарным направлением, объединяющим интересы специалистов в области химии, физики, медицины, биологии, наук о Земле и других. Значительный научный интерес к изучению наноструктурных материалов вызван их специфическим строением и свойствами, заметно отличающимися от строения и свойств массивного (объемного) твердого тела. Материалы на основе наноструктурных частиц, в том числе наночастиц нитрида бора, являются перспективными объектами для создания новых полупроводников, сегнетоэлектриков, сверхпроводников. Наноструктуры нитрида бора, синтезированные различными авторами, имеют отличную друг от друга морфологию. Большинство работ посвящено синтезу BN нанотрубок [Chopra N. G., Luyken R.J., Cherrey K. et al., Science. 1995. V. 269. P. 966–967; Mickelson W., Aloni S., Han W.-Q. et al, Science. 2003. V. 300. P. 467–469; Narita I., Oku T., Solid State Commun. 2002. V. 122. P. 465–474], которые обладают интересными полупроводниковыми свойствами и могут применяться в наноэлектронике. Кроме того, нанотрубки нитрида бора обладают чрезвычайно высоким модулем Юнга и уникальными пьезоэлектрическими свойствами. Сообщается о возможности получения наноконусов [L. Bourgeois, Y. Bando, S. Shinozaki et al, Acta Cryst. 1999. V. A55. P. 168-177], которые применяются в атомной-силовой микроскопии. Ряд работ посвящен получению полых фуллереноподобных частиц [Oku T., Hirano T., Kuno M. et al, Sci. Eng. 2000. V. B74. P. 206–213;Xu L. Q., Peng Y. Y., Meng Z. Y. et al, Chem. Mater. 2003. V.15. P. 2675–2680]. Применение различных форм наноструктурного нитрида бора чрезвычайно разнообразно. При этом следует отметить, что и возможности традиционного применения нитрида бора в качестве материала для получения керамики, защитных и инструментальных покрытий также зависят от размера и морфологии частиц. Широкое применение наноструктурных материалов в различных технологических процессах сдерживается низкой производительностью методов их получения. В связи с этим актуальной задачей в настоящее время является создание эффективных методов синтеза подобных структур. Эта задача тесно связана с исследованием процессов образования наночастиц и изучением их индивидуальных свойств различными физико-химическими методами. Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН "Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах" по теме «Электрохимические процессы в конденсированных ионных средах» (№ госрегистрации 0120.0_602023). Цель работы. Исходя из вышеизложенного в работе были поставлены следующие задачи: - модернизировать метод электродугового испарения реагентов для получения неуглеродных наноструктурных материалов; - разработать технологическую цепочку (методику) получения наноструктурного нитрида бора на основе плазмохимического метода; - синтезировать наноструктурный нитрид бора с применением разработанной методики, используя в качестве исходных реагентов недорогие и доступные вещества; - определить химический состав, размерные и морфологические характеристики полученных наноматериалов с применением комплекса современных физико-химических методов исследований; - с целью выяснения структурной организации полученного нитрида бора на молекулярном уровне провести квантовохимические расчеты. Научная новизна. В работе предложен новый подход к использованию метода дугового испарения реагентом для синтеза неорганических наноструктурных соединений. Впервые на основе плазмохимического метода с применением недорогих и доступных реагентов (меламина, мочевины, циануровой и борной кислот), допирующих углеродный анод, получены химические соединения, содержащие наноструктурные частицы карбонитрида и нитрида бора. Применение контролируемого термического окисления позволило получить наноструктурный нитрид бора с остаточным содержанием углерода. Ранее такой подход для синтеза наночастиц карбонитрида и нитрида бора не применялся. По результатам анализа электронно-микроскопических исследований впервые обнаружено, что сконденсировавшееся после дугового испарения вещество представляет собой смесь из сферических наночастиц и трубок наноразмерного диаметра. С использованием программы GAUSSIAN-03 методами Хартри-Фока HF и функционала электронной плотности DFT/BVWN проведено систематическое теоретическое исследование малых кластеров нитрида бора BxNx с постепенным наращиванием их размера (х=1–12, 15, 24, 30). Впервые на основе квантовохимических расчетов сделан вывод о возможной олигомеризации нитрида бора, то есть можно ожидать одновременное сосуществование различных форм наночастиц; среди наноразмерных структур с числом атомов более 30 предпочтительно образование наночастиц каркасного типа. Научная и практическая значимость. Практическим результатом работы является разработка и реализация методики получения наноструктурного нитрида бора. В результате работы: модернизирован метод электродугового испарения реагентов; с использованием доступных азот- и борсодержащих соединений синтезирован наноструктурный нитрид бора; с применением комплекса современных физико-химических методов исследований определен химический состав, размерные и морфологические характеристики полученных наноматериалов; предложены наиболее вероятные пути процесса конденсации наночастиц; определены характеристики широкого набора вероятных наноструктур, показана их термодинамическая стабильность. Полученные результаты могут стать исходным научным материалом для дальнейших систематических работ в области получения и исследования свойств неуглеродных и гибридных наноструктур. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научных конференциях различного уровня: XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); III школе-семинаре “Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул” (Иваново, 2007); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); II Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2007); II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007), II Международной конференции «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии» (НАНСИС-2007) (Украина, Киев, 2007). Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 статьи и тезисы 10 докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 125 страниц, в том числе 18 рисунков, 25 таблиц и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, основные итоги работы, список цитируемой литературы, состоящий из 122 наименований, и приложение. ^ Введение Обоснован выбор объектов и методов, определена общая цель исследования. Дана оценка актуальности работы, отмечена её научная новизна и практическая значимость. ^ В литературном обзоре даются понятия наноразмерных неорганических частиц и приводятся методы их получения. Описаны методики синтеза наноразмерных структур на основе молекул нитрида бора и приведены различные способы как химического, так и плазмохимического синтеза бор-азотных наночастиц. Анализ экспериментальных литературных данных показал, что методы получения наночастиц нитрида бора, как правило, предполагают применение дорогих и токсичных реагентов, таких как: BBr3, NaN3, NH4BF4, KBH4. Эффективность синтеза наночастиц достаточно мала, поэтому информация о выходе наночастиц определенной структуры в процессе синтеза обычно отсутствует. Анализ теоретических работ в этой области показал, что круг структур, исследованных при помощи расчетных методов весьма узок. При этом остается открытым вопрос об энергетической конкуренции между различными типами формирований. По-видимому, это связано с тем, что смоделировать квантовохимически наноразмерную частицу на уровне теории сложно из-за большого числа входящих в ее состав атомов. В основном в работах описаны одиночные структуры с числом атомов не более ста. Систематического расчетного исследования структур нитрида бора в литературе не представлено. Вышеизложенное подтверждает обоснованность и актуальность настоящего исследования. ^ В данной главе приведено описание экспериментальной установки и процесса плазмохимического синтеза. Установка, в которой проводили синтез (рис. 1), представляет собой вакуумированную камеру, в которой фиксируются распыляемый электрод (анод) и катод, который может перемещаться с регулируемой скоростью. Осаждение синтезированных частиц на охлаждаемую поверхность обеспечивается за счет системы водяного охлаждения. Кроме того, установка оснащена системой откачки-напуска газа и блоком питания, позволяющим регулировать параметры дуги. Для дугового испарения исходных реагентов на электроды подавали напряжение, достаточное для зажигания дуги, и включали перемещение микролифта с отрегулированной заранее скоростью. В процессе плазмохимического синтеза ток дуги составлял 100–150 А при напряжении на разрядном промежутке 20–25 В.
Далее описаны конструкционные особенности электрода, который представляет собой графитовый стержень цилиндрической формы длиной 100 мм, наружным диаметром до 8 мм. Для внесения в зону дугового испарения бора и азота в стержне изготавливали сквозное цилиндрическое отверстие диаметром 6 мм, которое заполняли смесью реагентов в виде пастообразной массы. Меламин, мочевину, циануровую кислоту (источники азота), борную кислоту (источник бора), взятые в различных соотношениях, перетирали раздельно в ступке до мелкодисперсного состояния, тщательно перемешивали и добавляли воду до образования пасты. Изготовленный электрод сушили на воздухе до постоянной массы. В методической части также описаны экспериментальные методы исследования свойств наночастиц: дифракция рентгеновских лучей, просвечивающая электронная микроскопия, электронография, ИК спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия с указанием погрешностей измеряемых величин. Представлены теоретические основы расчетных методов исследования геометрии и энергетики наночастиц. ^ Третья глава посвящена описанию технологической цепочки получения наноструктурного нитрида бора и исследований физико-химических свойств получаемых продуктов.
Технологическая цепочка включает в себя следующие стадии: изготовление комбинированного электрода; отжиг электрода в реакторе пропусканием постоянного электрического тока силой 50А; плазмохимический синтез; извлечение продуктов плазмохимической реакции с дальнейшим контролируемым окислением полученных веществ на воздухе. В результате подготовительных операций необходимо получить электрод, в котором удерживаются бор и азот в достаточном (максимальном) для проведения синтеза нитрида бора количестве. Для этой цели проведена работа по подбору композиции, которой допировали электрод. О наличии азота в электроде судили по данным элементного анализа. Согласно табл. 1 при неудачном выборе состава реагентов процесс отжига электрода приводит к значительному уменьшении концентрации азота (образец 1). Это объясняется тем, что в процессе отжига электрода происходит пиролиз реагентов с образованием газообразных продуктов (NH3, H2O, CO2, N2, NO2). В результате большой серии экспериментов была подобрана композиция (образец 2), позволяющая удерживать азотсодержащие компоненты в электроде до процесса электродугового испарения. Плазмохимическое испарение электрода приводит к образованию порошкообразного вещества, конденсирующегося на охлаждаемых поверхностях реактора. Наиболее вероятные химические реакции, приводящие к образованию этих соединений (брутто-процесс в результате подготовительных операций и дугового испарения) представлены ниже. Отметим, что в качестве исходного реагента в ряде реакций выступают не только вещества, допирующие электрод, но и графитовая оболочка электрода.
C3H3N3O3 – циануровая кислота; CH4N2O – мочевина; C3H6N6 – меламин
Представленные в таблице данные позволяют предположить, что в состав распыляемого вещества могут входить нитрид и карбиды бора. Поскольку нитрид и карбиды бора имеют близкую структурную организацию, в ряде случаев [Chen L.C., Wu C.T., Wu J.-J., Chen K.H. Int. J. Modern Phys., 2000, v. B 14, P. 333-348.; Bendeddouche A., Berjoan R., Beche E. e. a. J. Appl. Phys., 1997, v. 81, P. 6147-6154] могут быть получены карбонитриды бора различной стехиометрии.
[1] Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование электронограмм. М., Наука, 1981, 449 с. [2] Powder diffraction file. Inorganic. Publication SMF-27 / Published by the JCPDS-International Center for Diffraction Data. Pennsylvania, 1977. [3] Mirkarimi P. B., McCarty K. F., Medlin D. L. // Materials Science and Engeneering. 1997. v. R21. P. 47-100. [4] Verwoerd W. S. // Thin Solid Films. 1997. v. 300. P. 78-83. [5] Feldermann H., Ronning C., Hofsass H. et al. // J. Appl. Phys. 2001. v. 90. №7. P. 3248-3254. Учитывая способ получения синтезированного вещества и данные элементного анализа и электронографии, можно предположить, что полученное после распыления порошкообразное вещество представляет собой карбонитрид бора. Элементный анализ вещества (табл. 3), собранного с охлаждаемых стенок реактора, показал, что содержание углерода в нем составляет около 75% масс. Часть вещества не проявляет себя в использованном методе элементного анализа. Данный факт, по-видимому, связан с тем, что входящие в состав образца соединения не образуют летучих оксидов (нитрид и оксид бора) или вещества, которые не могут быть проанализированы данным методом (кислород).
Для получения конечного продукта, а также доказательства его термической стабильности, было проведено термоокисление полученных образцов в атмосфере воздуха при температуре 400±10ºC. Цвет образца менялся от черного к желтовато-серому. Сопоставление элементного состава вещества до и после контролируемого окисления (табл. 3) показало, что происходит эффективное удаление углерода из вещества. При этом после окисления 80-90% вещества не проявляет себя в примененном методе элементного анализа. Этот факт согласуется с данными термогравиметрического анализа (рис. 3). Как следует из термограмм скорость убыли массы исходного образца выше, чем окисленного. Это можно связать с медленным окислением углерода в исходном образце.
Отсутствие значительной убыли массы окисленного образца при температурах, достигающих 900ºС, позволяет сказать, что в нем практически отсутствуют как свободный углерод, так и другие органические элементы. Единственным неорганическим соединением, согласующимся с исходным составом реагентов, является нитрид бора, который, согласно литературным данным, химически инертен при нагреве до температуры порядка 2000ºС. Данные термогравиметрии использованы для определения оптимальной температуры при контролируемом окислении распыленного продукта. Морфологические и размерные характеристики распыленного и термоокисленного вещества изучали методом просвечивающей электронной микроскопии. Обнаружено, что сконденсировавшееся после дугового испарения вещество представляет собой смесь из сферических наночастиц и трубок наноразмерного диаметра. При этом структура вещества практически не изменяется в процессе термоокисления (рис. 4). Для уточнения структуры и химического состава продукт, полученный в результате термоокисления, исследован методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии.
Дифрактограмма образца, представленная на рис. 6, подтверждает кристаллическую природу полученного материала. Рассчитанные по дифрактограмме межплоскостные расстояния были сопоставлены с литературными данными по структуре фульборенита B12N12 (табл.4).
Структура вещества, с которым проводили сравнение, представляет собой решетку типа алмаза, в узлах которой расположены молекулы-оболочки B12N12. Анализ данных позволяет констатировать хорошее согласие наших данных с литературными [*В.В. Покропивный, А.С. Смоляр, А.В. Покропивный. Физика твердого тела. 2007. Т. 49. Вып. 3. C. 562-568]. Подводя некоторый итог, следует отметить, что применяемые в работе методы анализа, основанные на различных физико-химических принципах, дают согласованную информацию о структуре и химическом составе образца. Полученные экспериментальные данные находятся в удовлетворительном согласии с литературными данными. Вопрос о структуре полученного нитрида бора на молекулярном уровне остался невыясненным, так как в настоящее время не существует экспериментальных методов, позволяющих определить её однозначно. Одним из оптимальных способов изучения строения синтезированной фазы является использование квантовохимических расчетов. Теоретическое исследование молекул проводилось с использованием программы GAUSSIAN-031 методами Хартри-Фока HF и функционала электронной плотности DFT/BVWN. Было проведено систематическое исследование малых кластеров нитрида бора BxNx с постепенным наращиванием их размера (х = 1–12, 15, 24, 30).
Установлено, что линейные, циклические и каркасные структуры являются устойчивыми к распаду на атомы. Результаты расчетов полной энергии структур представлены в табл. 5. Для малых кластеров (х = 2–12) полная энергия молекул понижается при переходе от линейной конформации к циклической. При этом оказалось, что для малых кластеров циклическая конформация является более предпочтительной, так как энергия кластеров каркасного типа превышает энергию цикла. Однако при переходе к кластерам с числом атомов более 15 наиболее устойчивыми становятся каркасные структуры. Расстояния между атомом азота и бора для линейных изомеров зависят от длины цепочки и положения пары атомов в цепи. При этом четко видно альтернирование связей по типу «одинарная-двойная». На рис. 7 приведен пример распределения длины связи BN в структуре B4N4. Для циклических все длины связей одинаковы из-за π-сопряжения.
В  се линейные и циклические структуры характеризуются близкими по величине длинами связи BN, около 1.3Å. При этом линейные и циклические структуры имеют общую особенность: длина связи уменьшается с ростом числа атомов в молекуле.Д B6N6 ля циклических структур четко прослеживается объединение атомов в группы по 3 атома: 2 атома азота и 1 атом бора. При этом циклические структуры близки к плоским многогранникам, где в качестве стороны выступает линейная (угол близок к 180º) группа NBN. Величина угла BNB увеличивается с ростом числа атомов в исследуемой молекуле от 65 у B2N2 до 168º у B30N30. Все вышесказанное позволяет нам с достаточной степенью достоверности идентифицировать полученное вещество как наноструктурный нитрид бора (с незначительным содержанием углерода), кристаллическая решетка которого представляет собой решетку типа алмаза, в узлах которой расположены молекулы-оболочки B12N12. ^
а) имеет место олигомеризация нитрида бора, то есть можно ожидать одновременного сосуществования различных форм наночастиц; б) устойчивость наноразмерных частиц возрастает с увеличением числа атомов; в) среди наночастиц с числом атомов более 30 предпочтительно образование наноразмерных структур каркасного типа. Основное содержание диссертации изложено в работах:
1 Авторы выражают благодарность за помощь при проведении расчетов и предоставление пакета программ коллективу кафедры физики ИГХТУ и лично зав. каф. физики д.х.н., проф. Г. В. Гиричеву
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка: 