«Курчатовский институт» icon

«Курчатовский институт»



Смотрите также:
М. В. Ковальчук (ниц «Курчатовский институт», ик ран)...
М. В. Ковальчук (рнц «Курчатовский институт», ик ран)...
М. В. Ковальчук (ниц «Курчатовский институт», ик ран)...
«Курчатовский институт»...
«Курчатовский институт»...
Уста в федерального государственного бюджетного учреждения...
Уста в федерального государственного бюджетного учреждения...
Определение методом ураф электронных свойств переходных Металлов...
Приглашаем Вас на семинары Курчатовского нбик (нано-био-инфо-когно)-Центра...
Приглашаем Вас на семинары Курчатовского нбик (нано-био-инфо-когно)-Центра...
«Курчатовский институт»...
«Курчатовский институт»...



скачать


На правах рукописи


УДК 533.924


Спицын Александр Викторович


ПРОНИКНОВЕНИЕ ВОДОРОДА ИЗ ПЛАЗМЫ ЧЕРЕЗ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И ГРАФИТ

Специальность 01.04.08. – “физика плазмы”


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук


Автор:


Москва, 2007 г.

Работа выполнена в Федеральном Государственном Учреждении Российском Научном Центре «Курчатовский институт», Москва


Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

Сковорода Александр Алексеевич


Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Мартыненко Юрий Владимирович


доктор физико-математических наук, профессор
Афанасьев Виктор Петрович


Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский инженерно-физический институт (государственный университет), Москва


Защита состоится « » 2007 г. в 15 час 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 520.009.02 в ФГУ Российском Научном Центре «Курчатовский институт» по адресу: 123182, Москва, площадь академика Курчатова, д.1.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»


Автореферат разослан « » 2007 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.


Ученый секретарь

диссертационного совета

к.ф.-м.н.  Демура А.В.


Общая характеристика работы.

^ Актуальность работы

Актуальность работы определяется планируемым строительством термоядерного реактора ИТЭР, существующей проблемой накопления изотопов водорода в материалах защиты первой стенки и проницаемости конструкционных материалов термоядерного реактора (ТЯР) для компонентов топлива. Большая часть конструкционных материалов ТЯР, имея поликристаллы (металлы) или поры (углеродосодержащие материалы: графиты, углеродные композиты и углеродные пленки), обладают дефектной кристаллической структурой.

Не так много работ, которые при рассмотрении процессов газового рециклинга учитывали бы дефектность материалов. При этом роли протяженных кристаллических дефектов уделяется недостаточное внимание. В то же время основное влияние на процессы диффузии газа будут иметь именно масштабные дефекты. Рассмотрению роли таких дефектов в газовом балансе водорода в плазменных установках посвящена настоящая работа.

Перечислим дефекты кристаллической структуры, которые могут присутствовать в материалах, по степени их влияния на газовый баланс водорода:

  • Поверхность

  • Поры

  • Межкристаллитные промежутки

  • Дислокации

  • Точечные дефекты

Каждый из перечисленных выше типов дефектов существенно отличается размером и, следовательно, тем, какой газ и в какой форме может находиться в нем. Если рассматривать водород, то в кристаллической решетке, точечных дефектах, дислокациях и межкристаллитных промежутках он может находиться только в атомарном виде, а в остальных дефектах – как в атомарном, так и в молекулярном виде.

Учитывая, что влияние поверхности на газовую проницаемость материалов подробно анализируется во многих работах, а точечные дефекты, могут влиять только на накопление водорода в материале, играя роль ловушек, то в данной работе мы сосредоточим внимание на таких крупномасштабных дефектах, как поры и межкристаллитные промежутки.

Для исследования влияния поликристаллической структуры металла на проницаемость водорода был выбран ниобий. Несмотря на то, что использование ниобия в вакуумной камере ТЯР в настоящее время не предполагается, этот материал очень удобен для изучения роли дефектов в его газовой проницаемости. Это связано с тем, что Nb хорошо изучен и обладает большой величиной коэффициента диффузии водорода. Поэтому влияние дефектов на исследуемые параметры проницаемости можно фиксировать с большой точностью при прочих равных условиях. Использование кандидатных материалов бериллия или вольфрама в наших установках было затруднительно из-за токсичности оксидов бериллия и особенностей вакуумно-механических свойств вольфрама. В качестве углеродосодержащего материала был выбран мелкозернистый графит МПГ-8, применяющийся в российских токамаках Т-10 и Т-15. Аморфная алмазоподобная пленка была исследована как другой предельный случай дефектного углеродного материала, часто встречающийся в токамаках.

Учет влияния дефектов на газовую проницаемость и диффузию водорода в материалах так же актуален для многих других приложений в науке и технике, прежде всего в ядерных реакторах, водородной энергетике, миро- и нанотехнологиях.


^ Цель работы

Целью работы является экспериментальное исследование влияния дефектной структуры поликристаллических и пористых материалов на проникновение водорода, в том числе при облучении водородной плазмой.


^ Задачи работы.

Исходя из поставленной цели, определим следующие задачи:

  • исследовать проницаемость ниобиевых мембран в зависимости от состояния обеих поверхностей и температуры мембраны,

  • исследовать газовую проводимость пористых графитовых мембран,

  • исследовать газовую проводимость свободных аморфных алмазоподобных пленок,

  • исследовать фазовые превращения водорода, растворенного в ниобии, акустическим методом,

  • разработать теоретическую модель транспорта водорода через дефектные материалы и сравнить результаты моделирования с экспериментальными результатами,

  • дать заключение о влиянии углеродных покрытий на оборот топлива в ТЯР.


^ На защиту выносятся следующие положения:

  • Результаты исследования газовой проницаемости ниобия в диапазоне температур от 300 до 1000 К при одновременной плазменной очистке обеих поверхностей исследуемой мембраны.

  • Результаты впервые проведенного исследования влияния фазового состояния водорода на проницаемость ниобия.

  • Результаты экспериментального исследования газовой проводимости перегородок из мелкозернистого графита МПГ-8 и влияния плазменного облучения на проводимость.

  • Результаты впервые проведенного экспериментального исследования газовой проницаемости свободных алмазоподобных углеродных пленок и их механической стойкости при приложении перепада давления газа.

  • Теоретическая модель для расчета коэффициента диффузии водорода в материале, учитывающая влияние крупномасштабных дефектов.

  • Моделирование компонентного состава плазменных и газовых потоков, получаемых в ЭЦР плазменном источнике (код OGRAS).


^ Достоверность и обоснованность результатов работы

Достоверность разработанных моделей базируется на сравнении результатов моделирования с результатами проведенных экспериментов. Достоверность экспериментальных результатов базируется на применении адекватных средств проведения и контроля условий экспериментов, воспроизводимости результатов при повторении экспериментов, сравнении полученных результатов с результатами других исследователей


^ Научная и практическая значимость работы

Научная и практическая значимость положений, выносимых на защиту, состоит в возможности использования развитой методологии, а именно, модели, учитывающей влияние крупномасштабных дефектов на коэффициент диффузии водорода в материале; стендов, позволяющих измерять проницаемость металлических и пористых мембран; техники измерения фазового состояния водорода в металле и компонентного анализа облучающих материал плазменных потоков, для изучения всего спектра возможных материалов кандидатов ТЯР.


^ Новизна представленных результатов.

Новизна результатов определяется оригинальностью цели исследования, уникальностью созданных стендов и технологий подготовки образцов, новыми результатами экспериментов, моделями и кодами.

1. Разработан и создан стенд для измерения проницаемости фольг при стационарном облучении обеих поверхностей чистыми, однородными, широкоаппертурными, интенсивными, плазменными потоками, получаемыми в безэлектродном ЭЦР СВЧ разряде низкого давления. Это позволило обеспечить уникальное превышение потоков ионов над потоками атомов водорода.

2. Впервые измерена удельная газовая проводимость свободной алмазоподобной пленки.

3. Впервые определена температура фазового перехода водорода из состояния  (неподвижный водород) в состояние  (подвижный водород) в связи с проницаемостью поликристаллических ниобиевых фольг.

4. Разработана модель для расчета коэффициента диффузии водорода в материале, учитывающая влияние крупномасштабных дефектов.


^ Апробация работы.

Апробация работы проводилась на 12 конференциях и совещаниях, в том числе на 7-и международных:

«Научная сессия МИФИ-2000 и 2001», Москва; XV международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2001», Звенигород; 10th International workshop on hydrogen isotope recycling at plasma-facing materials in fusion reactors, 2001, Argonne, USA; 16 международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью – 2003», Звенигород; Всероссийская конференция ФНТП-2004, Петрозаводск; 2th International Symposium On Hydrogen in Matter, Uppsala, Sweden, 2005; 17 международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью – 2005», Звенигород; 33-я Всероссийская конференция по физике плазмы и УТС, Звенигород, 2006 г; 17th International Conference On Plasma Surface Interaction in Controlled Fusion Devices, Hefei, China, May 2006; Международная школа молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: методы исследования – 2006», Петрозаводск; Всероссийская Конференция молодых ученых и специалистов МАЯТ-ОФИЭ-2006, Туапсе; 3-я международная конференция «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» IHISM-07


^ Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа содержит 153 страницы машинописного текста 58 рисунков, 6 таблиц. Список литературы включает 76 наименований.


^ Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели и задачи исследования, представляются основные положения, выносимые на защиту.

В первой Главе приведен обзор литературы по теме диссертации. Даны основные определения и понятия, используемые в работе, обзор работ, посвященных экспериментальным исследованиям проницаемости металлов и методам обработки диффузионных экспериментов.

Во второй Главе описываются экспериментальные стенды. Для исследования проницаемости металлических и графитовых мембран был создан стенд ПИМ. Установка состоит из двух вакуумных камер с независимой системой вакуумной откачки, разделенных исследуемым образцом. Обе камеры с фоновым давлением не более 10-4 Па оснащены ЭЦР источниками плазмы, которые позволяют независимо облучать обе поверхности мембраны ионами аргона или водорода. В плазменных источниках использовались СВЧ генераторы с частотой 2.45 ГГц и мощностью ~1 кВт.

Для количественных измерений проницаемости крайне важно знать компонентный состав водородной плазмы, которой облучается мембрана, то есть соотношение между потоками быстрых атомов и ионов водорода Н+, Н+2, Н+3, приходящих на поверхность образца. Для решения этой задачи был написан код OGRAS, позволяющий рассчитывать все перечисленные потоки по экспериментальным данным. Для тестирования кода были проведены специальные экспериментальные измерения соотношения Н+, Н+2, Н+3 в потоке плазмы на мембрану с помощью времяпролетного масс-спектрометра. Результаты расчетов и измерений приведены в Таблице 1 и хорошо согласуются. В той же таблице приведены величины потоков ионов и атомов водорода на фольгу в момент измерения проницаемости.


Таблица 1. Компонентный состав потоков плазмы источника ПИМ




Расчеты (OGRAS)

Измерения

n3+/ne

0.72

0.725

n2+/ne

0.16

0.21

n1+/ne

0.12

0.065

Плотность потока ионов на образец

2.521020 атН/см2

2.581020 атН/см2

Плотность потока атомов на образец

0.741020 атН/см2

-


Вычисления потоков газа, проходящих через образец, проводились по результатам измерения разности давлений с разных сторон калиброванной диафрагмы, расположенной между образцом и вакуумным насосом.

Исследование фазового состояния водорода в Nb образце проводилось на специально созданном модуле для акустической диагностики мембран. Модуль включает в себя два пьезоэлектрических элемента, один из которых использовался для возбуждения продольных акустических волн в мембране, а другой – для регистрации прошедших волн. По полученным данным вычислялся логарифмический декремент затухания акустических волн в ниобии. Измерения проводились при температуре от 290 до 1100 К при облучении водородной плазмой.

В Главе 2 приведены так же параметры исследуемых материалов, свойства, методика изготовления и подготовки образцов перед экспериментами. В экспериментах использованы Nb фольги толщиной 25 и 100  мкм, полученные методом горячей прокатки. По данным обратного резерфордовского рассеяния поверхность фольг покрыта слоем оксидов и карбидов ниобия толщиной до 2 мкм, образовавшихся при прокатке. Перед изготовлением образцов, фольгу подвергали длительному травлению ионами аргона в плазме тлеющего разряда до полного удаления примесного слоя.

В третьей Главе представлены результаты исследований ниобиевых фольг. Вводная часть Главы 3 посвящена описанию экспериментов, по проницаемости ниобиевых фольг при облучении водородной плазмой.

При представлении используется величина «эффективности проницаемости» , которая определена как отношение потока протонов в форме молекулярного водорода H2 с обратной стороны мембраны к потоку протонов в форме атомов и ионов, приходящих на лицевую поверхность мембраны.

=2J/(kjion+jat), (1)

где jion общий поток протонов в форме ионов, jat поток нейтральных атомов водорода на мембрану из плазменного разряда, а коэффициент k является средним количеством атомов в ионе и в наших экспериментах равнялся 2.66 с учетом того, что основная часть ионов, падающих на фольгу - трехатомные. Такое определение эффективности проницаемости дает заниженную оценку, так как не учитывает различные коэффициенты отражения атомов и различных по массе ионов (см. Таблицу 1).

Измерение потока, проникающего через Nb мембраны, проводилось в следующем порядке: сначала мембрана нагревалась до заданной температуры, в камеру плазменного источника напускался молекулярный водород до давления 710-2 Па и фиксировалась проницаемость водорода из молекулярной фазы, которая для большинства исследуемых температур была за порогом чувствительности измерительной аппаратуры. Затем в камере плазменного источника включался ЭЦР разряд и фольга облучалась плазмой. При этом потенциал плазмы +15 вольт, а исследуемая мембрана была заземлена. В камере за образцом регистрировался поток прошедшего водорода. Величина проходящего потока после включения источника плазмы росла и достигала стационарной величины за время, которое сильно зависело от температуры и толщины мембраны и составляло от нескольких минут до нескольких часов. В разделе 3.1 приведены результаты исследования зависимости эффективности проницаемости ниобиевой фольги толщиной 25 мкм от температуры фольги при облучении водородной плазмой в том числе после очистки обеих поверхностей ионами аргона. В разделе 3.2 приводятся результаты измерения проницаемости Nb фольги толщиной 100 мкм и они сравниваются с результатами для тонкой фольги.

Измерения проводились в диапазоне температур от 550 до 900 К для образцов толщиной 25 мкм и от 770 до 950 К для образцов 100 мкм для разных состояний поверхностей мембран. Состояние поверхности изменялось облучением поверхности мембраны ионами аргона за несколько минут до начала измерения проницаемости. Такое облучение проводилось в течение 5 мин, с плотностью потока ионов ~51015 ат.Ar/см2с и энергией падающих ионов 200 эВ. Полученные данные приведены на рис.1 и рис.2.

Из графиков видно, что проницаемость Nb мембран в исследуемом диапазоне параметров зависит от состояния лицевой поверхности мембраны сильнее, чем от состояния обратной поверхности мембраны.





Рис.1. Температурная зависимость стационарного значения эффективности проницаемости фольги толщиной 25 мкм для различных вариантов предварительной очистки поверхности мембраны аргоновой плазмой: 1 – предварительная одновременная очистка обеих поверхностей мембраны, 2 – предварительная очистка лицевой поверхности, 3 – предварительная очистка только обратной поверхности, 4 – без предварительной очистки.

Рис.2. Зависимость эффективности проницаемости ниобиевой фольги толщиной 0.1 мм от температуры. Лицевая поверхность мембраны перед измерениями предварительно очищалась ионами аргона.

Плазменно-стимулированная проницаемость мембраны с чистой лицевой поверхностью больше (5 раз) проницаемости мембраны с загрязненной лицевой поверхностью.

Проникающий поток водорода через мембрану толщиной 25 мкм возрастает по закону Арениуса (экспоненциальному закону) во всем диапазоне роста температуры для всех состояний мембраны.

Проникающий поток водорода через мембрану толщиной 100 мкм зависит от температуры по экспоненциальному закону при "высокой" температуре (более 875 К). При "низкой" температуре на кривой зависимости потока от температуры наблюдается широкий пик. Поток в пике имеет величину, большую, чем ожидалось бы исходя из закона Аррениуса.

Результаты экспериментов по измерению проницаемости ниобиевых мембран двух толщин 25 и 100 мкм показывают, что величина эффективности проницаемости падает с ростом толщины мембраны L как 1/L.

В разделе 3.3 приводятся результаты экспериментального исследования зависимости эффективности проницаемости фольг от энергии падающих ионов водорода. В разделах 3.4 и 3.5 описаны дополнительные эксперименты по сорбции-десорбции молекулярного водорода ниобием и ультразвуковой диагностики фольг, которые были проведены для объяснения обнаруженных особенностей проводимости ниобиевых фольг. Акустическая диагностика Nb образцов показала, что при температуре 500 К резко увеличивается декремент затухания акустических волн в Nb, насыщенном водородом. Такое увеличение связывается с фазовым переходом / водорода из состояния «жидкость» в состояние «газ» в дефектах Nb.

В четвертой Главе приведены результаты экспериментов по измерению потоков газа, проходящих через углеродные материалы: графит МПГ-8 и графитовые пленки. Эти материалы рассматривались, с одной стороны, как материалы с дефектами иного размера, чем у поликристаллических металлов, а с другой стороны, как обязательный конструкционный материал современных термоядерных установок. Измерения проводились как при перепаде давления газа, так и при облучении поверхности образца водородной плазмой на установке ПИМ. Измерения проходящих газовых потоков через графит осуществлялись на образцах диаметром 30 мм и толщиной от 0.55 до 4.38 мм. В экспериментах с алмазоподобными пленками использовались образцы толщиной от 10 до 35 нм и диаметром от 1 до 5 мм.

Было экспериментально показано, что поток газа, проходящий через графит и тонкие алмазоподобные пленки, линейно растет с увеличением перепада давления газа с разных сторон мембраны, линейно уменьшается с увеличением толщины и зависит от сорта газа, как обратный корень из массы.

Исходя из измерений зависимости потока газа через мембрану в зависимости от давления газа и толщины образца, можно записать проникающий поток j, как

j= ΔP σ A/d, (2)

где σ – удельная газовая проводимость графита, Р – разность давления газа с разных сторон мембраны. Величина характеризует свойство материала и не зависит от размеров конкретного образца. Размерность в (2) молек/(смПа). Однако может быть выражена и в м2/с, что является традиционной размерностью коэффициента фильтрации. Однако, в силу того, что результаты нашей работы имеют приложение в области ТЯР, где удобнее пользоваться потоками, выраженными в числе молекул/с, то далее мы будем использовать для именно размерность молек/(смПа).

Величина =51015 молек/(смПа) измерена для больших толщин (>2 мм) и может быть принята как реальная величина для исходного графита МПГ-8 до облучения в ТЯР. При меньших толщинах может быть меньше из-за закрытых мелкозернистым порошком пор в приповерхностном слое образца. Облучение поверхности образцов плазмой в лабораторных установках приводило к очень слабому увеличению или же не давало никакого эффекта. В то же время длительное облучение графита в токамаке Т-10 в течение одной кампании привело к двукратному росту. Отжиг образца при 1000 К не дал никакого эффекта.

Измеренная величина удельной газовой проводимости тонких алмазоподобных пленок составляет = 2.61011 молек/(смПа), что на 4 порядка меньше, чем для графита МПГ-8

В пятой Главе обсуждаются экспериментальные результаты, приведенные в предыдущих главах диссертации. Физическая картина явлений, наблюдаемых в ниобиевых мембранах при плазменном облучении, анализируется на базе модели "двух водородов", учитывающей различное поведение водорода внутри и вне кристаллитов. Показано, что та же модель может быть применена для описания прохождения газа через пористые среды.

Не все результаты, наблюдаемые в наших экспериментах, ожидаемы для ниобия, некоторые находятся в противоречии с результатами ранее опубликованных работ, например, работами группы А.И. Лившица. А.И. Лившиц экспериментально показал, что поток водорода, проникающий через ниобиевую мембрану при облучении ионами или атомами, может быть практически равным падающему потоку, то есть наблюдался режим «сверхпроницаемости» ниобиевых мембран в диапазоне температур выше 5000С. При объяснении эффекта «сверхпроницаемости» ниобиевых мембран А.И. Лившиц ключевую роль отводил влиянию поверхностных барьеров (загрязненности поверхностей) на проникновение водорода через мембрану.

Поэтому нами в разделе 5.2 было тщательно проанализировано влияние поверхностных барьеров в наших экспериментах. В результате решения уравнения диффузии в предположении идеальности (бездефектности) кристаллической решетки материала и с учетом закона Сивертса получается уравнение

, (3)

связывающее эффективность проницаемости , измеряемую экспериментально, толщину мембраны L[м], коэффициент диффузии водорода D2/с], внедренный поток I0[ат.Нс-1м-2], и К0, KL4с-1ат.Н-1] – коэффициенты рекомбинации на лицевой и обратной поверхности, которые учитывают «загрязненность» поверхностях. При выводе уравнения (3) учтено, что в наших экспериментах L>>, где - эффективная глубина внедрения ионов водорода под поверхность мембраны. Из литературных источников известно, что коэффициент диффузии атомов водорода в идеальной кристаллической решетке ниобия равен D=D0exp(-Ed/RT), где D0=510-8 м2/с, а энергия активации диффузии Ed=10 кДж/моль. Вычисления коэффициента рекомбинации дают следующее выражение:

, (4)

где Ep – энергия растворения атома водорода в ниобии и является отрицательной величиной, Е0 - высота барьера на поверхности мембраны. Тогда, пользуясь уравнением (3), найдем такие значения энергий поверхностного барьера Е0 для лицевой и обратной поверхности мембраны, при которых расчетные величины наиболее близко соответствовали экспериментальным данным. Результаты расчетов для разных значений Е0 приведены на Рис.3 (сплошные линии). На том же графике приведены результаты экспериментальных измерений. Из Рис.3 видно, что при условии бездефектности ниобия, должен был бы наблюдаться режим сверхпроницаемости при одинаковом состоянии поверхностей исследуемой мембраны (линия 2). Это противоречит результатам экспериментов, когда при одновременной плазменной очистке обеих поверхностей Nb мембраны наблюдался экспоненциальный рост проницаемости с увеличением температуры мембраны до значения =0.35 для фольги толщиной 25 мкм. Такая зависимость не может быть получена из формулы (3) ни при каких значениях коэффициентов рекомбинации.



Рис.3. Зависимость эффективности проницаемости от температуры.

^ Экспериментальные данные:

 –для Nb мембраны толщиной 25 мкм,  – для Nb мембраны 100 мкм.

Расчетные значения:

1 - энергия поверхностного барьера лицевой поверхности E0(x=0)=0.12 эВ, обратной E0(x=L)=0 эВ, толщина мембраны – 25 мкм;

2 - E0(x=0)=0 эВ, E0(x=L)=0 эВ, 25 мкм;

3 - E0(x=0)=0.12 эВ, E0(x=L)=0.2 эВ, 25 мкм;

4 - E0(x=0)=0 эВ, E0(x=L)=0.12 эВ, 25 мкм;

5 - E0(x=0)=0 эВ, E0(x=L)=0.12 эВ, 100 мкм

Так же расчет показывает, что для любых барьеров эффективность проницаемости должна слабо зависеть от толщины мембраны (линии 4 и 5 на Рис.3). В то же время экспериментально наблюдается отличие эффективности проницаемости для тонкой и толстой фольг более чем в 5 раз при одинаковых состояниях поверхности.

Таким образом, экспериментальные результаты не могут быть объяснены только величинами поверхностных барьеров, то есть влиянием состояния поверхностей на рекомбинацию. Поэтому в разделе 5.3 рассматривается влияние поликристалличности используемых ниобиевых мембран на коэффициент диффузии атомов водорода в Nb. В разработанной модели отдельно рассматриваются процессы диффузии атомов через поликристаллическую мембрану с учетом преодоления межкристаллитного пространства и диффузию атомов "вдоль дефектов".

В модели предполагается, что атом водорода, диффундирующий по кристаллической решетке от одной поверхности мембраны к другой, преодолевает межкристаллитные промежутки, которые при определенных условиях могут сильно влиять на диффузию и проницаемость, играя роль барьера. Этот межкристаллитный промежуток (барьер) в модели описан двумя величинами – шириной l и высотой барьера Ebar.

Поясню точку зрения автора на природу такого барьера. Так как межкристаллитное пространство можно в первом приближении принять за вакуум (нулевая) энергия, то имеется потенциальный барьер (как минимум, порядка энергии растворения, которая для Nb отрицательная)) для диффузии атомов из одного зерна в соседнее. Но, помимо такого барьера, равного энергии растворения, необходимо добавить, по аналогии с поверхностью мембраны, "примесный" барьер. В самом деле, обычно приходится работать не с идеально чистыми материалами, а с материалами, содержащими определенное количество примесей, в первую очередь кислород и углерод. При прогреве образца и активизации диффузии примесей, они будут накапливаться в "дефектах-ловушках", которые в изобилии представлены именно в межкристаллитной области, и только затем уходить из образца. В случае реализации такого сценария зерно будет со всех сторон закрыто слоем примеси и представлять собой «яйцо в скорлупе». Тогда, если рассматривать диффузию атома водорода из зерна в межкристаллитную область или из одного зерна в соседнее, то необходимо учитывать, что для этого атому придется преодолеть «скорлупу», то есть такой переход существенно затруднен. Поэтому и проницаемость мембран с примесями в объеме (например, после изготовления) и без примесей (например, после длительного вакуумного отжига) должна отличатся. Очевидно, что при сделанных предположениях количество примесей в межкристаллитных промежутках может динамически меняться, например в результате прогрева в процессе эксперимента.

Учтем, что помимо диффузии атомов водорода через кристаллическую структуру (т.е. диффузии по кристаллической решетке с преодолением межкристаллитных промежутков) может существовать еще один канал диффузии – диффузия вдоль межкристаллитных промежутков. В этой ситуации атомы водорода могут диффундировать по сети каналов, образованных межкристаллитными промежутками, от одной поверхности к другой. Это вполне очевидно из геометрических соображений. Следует так же пояснить мою позицию относительно неоднородности межкристаллитных промежутков. Считаем, что, несмотря на очевидную сильную неоднородность их свойств и размеров по длине, можно ввести усредненную характеристику для определенного образца, которая будет верна в течение определенного промежутка времени.

Таким образом, предлагается рассматривать диффузию по двум каналам – по кристаллитам с учетом преодоления межкристаллитных промежутков и вдоль этих межкристаллитных промежутков. Введем разные коэффициенты диффузии водорода в разных областях мембраны: Dc – коэффициент диффузии атома водорода в кристаллите, Db – коэффициент диффузии атома водорода в межкристаллитном промежутке в перпендикулярном направлении, Dbeff коэффициент диффузии атомов водорода вдоль межкристаллитного промежутка. Описываемую таким методом диффузию обычно называют в литературе диссоциативной диффузией по параллельным каналам.

^ Диффузия с учетом преодоления межкристаллитных промежутков. Найденный эффективный коэффициент диффузии атома водорода в поликристаллическом металле описывается выражением

(5)

где l – характерный размер кристаллита. При и , что в наших условиях выполняется всегда, выражение (5) упрощается:

(6)

Видно, что в нашей ситуации эффективный коэффициент диффузии определяется исключительно параметрами внутреннего барьера, образованного межкристаллитным промежутком, а коэффициент диффузии водорода в кристаллите Dc в упрощенное выражение (6) вообще не входит.

^ Диффузия водорода вдоль межкристаллитных промежутков. Учтем диффузию вдоль дефектов, как дополнение к полному потоку, переносимому через кристаллиты с учетом преодоления потенциальных барьеров. Тогда выражение (6) с учетом этой добавки преобразуется к виду:

, (7)

где Sb/Sc – отношение сечения межкристаллитных промежутков и кристаллитов.

Для сравнения с теоретически рассчитанным по формуле (7) коэффициентом диффузии в разделе 5.4 вычисляется коэффициент диффузии из экспериментально измеренного значения . Для этого используется выражение (3) и учитываются экспериментальные факты, что состояние обратной поверхности не влияет на эффективность проницаемости и лицевая поверхность в наших экспериментах чистая. Учитывая, что в наших экспериментах много меньше единицы, то можно выражение упростить (3) и получить:

. (8)

Для проверки правильности значения эффективного коэффициента диффузии, рассчитанного с помощью упрощенной формулы (8) из измеренных экспериментально величин эффективности проницаемости, подставим полученные значения коэффициента диффузии для толстой и тонкой фольг в формулу (3) и, при необходимости, скорректируем значения коэффициента диффузии. Результаты приведены на Рис.4., где даны как эффективные коэффициенты диффузии рассчитанные по формуле (8) (открытые символы), так и скорректированные (сплошные символы). Видно, что коэффициент диффузии для экспериментальных точек с малым значением эффективности проницаемости практически не нуждается в коррекции, что и предполагалось при выводе упрощенной формулы (8).

В разделе 5.5 сравниваются значения коэффициентов диффузии, рассчитанные из экспериментальных данных и с использованием формулы (7). При этом предполагается, что основной вклад в перенос водорода через мембраны вносит первое слагаемое (7), т.е. диффузия водорода через кристаллиты с учетом преодоления межкристаллитных промежутков. Видно, что значения коэффициента диффузии, рассчитанного из экспериментально измеренной величины эффективности проницаемости ниобиевой фольги толщиной 25 мкм ложатся на прямую 3.510-3exp(-), проведенную в полулогарифмических координатах (Рис.4, пунктирная прямая 2).



Рис.4. Зависимость коэффициента диффузии, рассчитанного по упрощенной формуле (8) из экспериментальных данных для фольги толщиной 25 () и 100 мкм (), от температуры. Так же даны значения коэффициентов диффузии, скорректированные с использованием формулы (3) для фольги 25 мкм () и 100 мкм (). На графике пунктиром проведены прямые:

1 – 7.510-4exp(),

2 - 3510-4exp().

Кривая 3 – коэффициент диффузии из литературных источников.

Для фольги толщиной 100 мкм экспериментальные точки не лежат на одной прямой, проведенной в полулогарифмических координатах. Предполагая, что при более высокой температуре роль диффузии по кристаллитам возрастает по сравнению с ролью диффузии вдоль межкристаллитных промежутков, выделим «высокотемпературный» диапазон (свыше 900 К). Через экспериментальные точки в этом диапазоне можно провести прямую 6.510-4exp(-), как это видно из Рис.4 (пунктирная прямая 1). При температуре до 900 К увеличенное значение коэффициента диффузии объясняется влиянием диффузии вдоль межкристаллитных промежутков (т.е. вторым слагаемым формулы (7)).

Из сравнения экспериментальных данных с выражением (7) получены ширины и энергии барьеров для ниобиевых фольг двух толщин. Оказалось, что энергия барьеров для атома водорода в двух образцах одинакова (100 кДж/моль), а ширина барьера у толстой фольги в 5 раз больше, чем у тонкой. Сделано предположение, что природа этого барьера связана со свойствами межкристаллитных промежутков и с накоплением примесей в дефектах (на гранях кристаллитов). Отличие ширины барьеров для образцов разной толщины объяснено разной технологией изготовления тонкого и толстого образца и разным количеством примесей, сохранившихся в образцах после подготовительных мероприятий. Последний вывод сделан исходя из предположения, что тонкая фольга быстрее теряет примеси в результате прогрева (углерод и кислород) по сравнению с толстой.

В разделе 5.6 показано, что выражение (7) может быть применено и для описания диффузии газа через графит и алмазоподобные пленки если в качестве коэффициента диффузии вдоль межкристаллитных промежутков взять коэффициент диффузии газа. В этом случае только второе слагаемое выражения (7) вносит вклад в перенос газа через пористую среду.


^ Основные результаты работы.

  1. Экспериментально измерена эффективность проницаемости ниобиевых мембран толщиной 25 и 100 мкм при облучении водородной плазмой при температурах образцов 650-970 К.

  2. Показано, что экспериментальные результаты по газовой проницаемости Nb мембран толщиной 25 и 100 мкм при облучении водородной плазмой не могут быть объяснены влиянием состояния поверхностей и предложена модель, описывающая диффузию атомов водорода через поликристаллические мембраны. Из сопоставления экспериментальных данных с результатами моделирования была определена величина внутреннего барьера Ebar = 100 кДж/моль как для толстой, так и для тонкой мембраны.

  3. Наблюдаемая в эксперименте разницу эффективности проницаемости водорода через ниобиевые фольги разной толщины объясняется исключительно отличием (более, чем в 5 раз) удельной ширины внутренних барьеров в образцах разной толщины. Такое отличие может быть вызвано разной технологией изготовления фольг и разным количеством примесей в них.

  4. Характерная ширина внутреннего барьера составляет несколько периодов кристаллической решетки ниобия.

  5. Большее значение эффективности проницаемости атомов водорода через образец толщиной 100 мкм в области низких температур по сравнению с данными моделирования объяснено диффузией атомов водорода вдоль межкристаллитных промежутков.

  6. При температуре 500 К резко увеличивается декремент затухания акустических волн в Nb, насыщенном водородом. Такое увеличение связывается с фазовым переходом a®a/ водорода из состояния «жидкость» в состояние «газ» в дефектах Nb.

  7. Измерена газовая проницаемость по водороду и аргону углеродных материалов: графита МПГ-8 и сверхтонких алмазоподобных пленок (толщина 10-35 нм) при комнатных температурах.

  8. Величина потока газа, проходящего через графит МПГ-8 и через тонкие алмазоподобные пленки, прямо пропорциональна перепаду давления газа с разных сторон исследуемой графитовой перегородки.

  9. Величина потока газа, проходящего через графит и через тонкие алмазоподобные пленки, обратно пропорциональна толщине графитовой перегородки.

  10. Соотношение величин потоков различных газов, проходящих через графит и через тонкие алмазоподобные пленки, обратно пропорционально корню из отношения молекулярных масс газов.

  11. Измеренная величина удельной газовой проводимости графита МПГ-8 составляет s = 5.0×1015 молек/(с×м×Па).

  12. Измеренная величина удельной газовой проводимости тонких алмазоподобных пленок составляет s = 2.6×1011 молек/(с×м×Па), что на 4 порядка меньше, чем для графита МПГ-8.

  13. Во всем диапазоне исследованных давлений разработанная модель может быть эффективно применена для описания прохождения газа через пористые материалы.



Список публикаций по теме диссертации.

  1. Сковорода А.А. Спицын А.В. - Акустическая диагностика изменения механических ниобиевых мембран при нагревании и плазменном облучении – Вопросы Атомной Науки и Техники, сер. Термоядерный синтез, 2000, стр. 84

  2. Сковорода А.А. Спицын А.В. - Акустическая диагностика изменения механических ниобиевых мембран при нагревании и плазменном облучении - Сборник научных трудов конф. «Научная сессия МИФИ-2000», том. 4, стр. 72

  3. Сковорода А.А. Спицын А.В. Свищев В.С. - Проницаемость ниобиевых мембран при низкой температуре в процессе облучения водородной плазмой - Сборник научн. Трудов конф. «Научная сессия МИФИ-2001», том. 4, стр. 89

  4. Сковорода А.А. Спицын А.В. Свищев В.С. - Влияние объемных эффектов на проницаемость ниобиевых мембран ионами водорода при низких температурах - Материалы XV международной конференции Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2001, Звенигород, том 2, стр. 250

  5. Spitsyn A., Yu. Pustovoit, A. Skovoroda, V. Stolyarov, V. Svishchov - Non-monotone temperature dependence of plasma driven permeation through Nb membrane - Proc. of 10th International workshop on hydrogen isotope recycling at plasma-facing materials in fusion reactors, Argonne, USA, p. 35

  6. A.A.Skovoroda, V.S. Svishchov, A.V. Spitsyn, V.L. Stolyarov, Yu.M.Pustovoit, V.D. Borman, V.S.Kulikauskas, A.M. Shipilin - Plasma-driven superpermeation of hydrogen through Nb membranes: bulk effects - Journal of nuclear materials, 306 (2002) 232-240

  7. A.V. Spitsyn, A.A.Skovoroda, V.S. Svishchov, Yu.M.Pustovoit, V.L. Stolyarov - Non-monotone temperature dependence of plasma driven permeation through Nb membrane - NATO science series, Hydrogen and Helium Recycling at Plasma Facing Materials, 2002, p. 199

  8. А.В. Спицын, Д.В. Епифанов - Исследование проницаемости водорода через ниобиевую фольгу, облучаемую водородной плазмой - Труды 16 международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью – 2003»т.2, стр. 273

  9. Спицын А.В. - Газовая проницаемость водорода при облучении водородной плазмой через ниобиевые мембраны при различных состояниях поверхности образца - Труды всеросийской конференции ФНТП-2004, том 2, стр. 209-212

  10. Spitsyn A., A. Skovoroda, V. Stolyarov, Yu Pustovoit, V. Petrov - Plasma driven permeation of hydrogen through Nb: influence of the surface and bulk defects - Abstracts of 2th Int. Symp. On Hydrogen in Matter, Uppsala, 2005

  11. А.В. Спицын, А.А. Сковорода - Особенности низкотемпературной газовой проницаемости водорода через ниобиевые мембраны при облучении водородной плазмой и очистке обеих поверхностей мембраны ионами аргона - Труды 17 международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью – 2005» т.2, стр. 409

  12. А.В. Спицын, А.А. Сковорода - Особенности низкотемпературной газовой проницаемости водорода через ниобиевые мембраны при облучении водородной плазмой и очистке обеих поверхностей мембраны ионами аргона - Поверхность, 2006, №7, стр. 95-99

  13. Spitsyn A., A. Skovoroda, V. Petrov, V. Stolyarov, Yu Pustovoit, D. Bykov, E. Voronkin - Plasma driven permeation of hydrogen through Nb: influence of the surface and bulk defects - AIP Conference Proceedings -- May 24, 2006 -- Volume 837, Issue 1, pp. 139-151

  14. Спицын А.В. - Вакуумные свойства графита МПГ-8 при облучении аргоновой и водородной плазмой - тезисы докладов 33 Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС, 2006 г., стр.234

  15. А. Спицын - Влияние углеводородных пленок на захват водорода графитом МРГ-8 - Труды Международной школы молодых ученых и специалистов взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: методы исследования - 2006, c.68-69

  16. А. Спицын - Проницаемость водорода через мелкозернистый графит МПГ-8 - Сборник трудов Всероссийской Конференции молодых ученых и специалистов МАЯТ-ОФИЭ-2006, окт. 2006, Туапсе, стр. 115

  17. V.Kh. Liechtenstein, T.M. Ivkova, A.V. Spitsyn, E.D. Olshasnski - A Study of Ultra-thin DLC Foils as a Gas Barrier - Abstracts of the 23rd World Conference of the International Nuclear Target Development Society(INTDS), October 16-20,2006, Tsukuba

  18. А.В. Спицын – Диффузия газа через поликристаллические металлические мембраны при облучении водородной плазмой – Труды третьей международной конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» IHISM-07, c.186





Скачать 286,57 Kb.
оставить комментарий
Москва, 2007 г
Дата28.09.2011
Размер286,57 Kb.
ТипАвтореферат диссертации, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Документы

наверх