Физико-химические свойства шестифтористой серы

пасы серы и фтора в природе велики и доступны. Поэтому шестифтори­стая сера также является доступным соединением. Мировое производст­во элегаза в девяностых годах вероятно составило 8—10 тыс. т/г.

Стоимость элегаза с 1960 по 1994 год оставалась на уровне 6 $/кг и только последнее время его цена резко возросла.

Свойства элегаза [1.4—1.32] изучались многими исследователями, и нет возможности привести и оценить все имеющиеся данные. Поэто­му в приводимых данных допускается некоторая несогласованность, не мешающая точности технических расчетов.




Химическая формула — SF₆, химическое название — шестифтори­стая сера или гексафторид серы^*. Структура молекулы октаэдрическая. Длина связи S-F составляет 1,57ж10–¹⁰ м, все связи равноценны. Диа­метр молекулы, рассчитанный по вязкости, соответствует 4,77ж10–¹⁰ м. Площадь, занимаемая молекулой шестифтористой серы на поверхности адсорбента, равна 26,4ж10–²⁰ м². Молекулярная масса равна 146,0544. В нормальных условиях шестифтористая сера — газ без цвета и запаха, не токсичен, не горюч, не образует горючих или взрывоопасных смесей, не поддерживает горения и дыхания. Ожижение шестифтористой серы происходит только под давлением. Параметры тройной точки, т.е. со­стояния одновременного равновесного существования трех фаз — твер­дой, жидкой и газообразной, и основные свойства шестифтористой серы в тройной точке приведены в табл. 1.2.




При давлении, меньшем давления в тройной точке, в том числе и при нормальном давлении охлаждение приводит к сублимации, т.е. к обра­зованию твердой фазы, минуя жидкость. Нагревание жидкой шестифто­ристой серы, находящейся в равновесии со своим паром, в замкнутом объеме приводит к достижению критического состояния, характеризую­щегося отсутствием поверхности раздела между жидкостью и паром.




Параметры критической точки и свойства шестифтористой серы в критическом состоянии приведены в табл. 1.3.

Давление насыщенного пара шестифтористой серы от тройной до критической точки может быть с большой точностью выражено уравнением [1.33]

lg p = 6,312993 – 863,385616 /(t + 268,72) +
+ 8,733ж10–³exp[–10,26(45,56 – t) /(t + 50,8)], (1.1)

где p — абсолютное давление, кПа; t — температура, °С от –50,8 до 45,56 °С.




Рекомендованные для использования значения давления насыщенно­го пара, а также плотности жидкой и газообразной шестифтористой серы и теплоты парообразования на линии насыщения приведены в табл. 1.4.




Давление пара над твердой шестифтористой серой может быть опи­сано уравнением

lg p = 7,850 – 1230 /(t + 273,15) +
+ 0,03288 exp[(t +50,8) /(t + 273,15)], (1.2)

где p — абсолютное давление, кПа; t — температура, °С (ниже –50,8).




В табл. 1.5 приведены некоторые значения давления пара над твер­дой шестифтористой серой, из которых легко составить представление о том давлении, которое будет достигаться в электротехническом аппа­рате в случае его использования в столь сложных климатических усло­виях: при температуре – 63,8 °С давление сравняется с атмосферным вне зависимости от начального, при более низкой температуре — в ап­парате возникнет разряжение.




Располагая данными по равновесию «жидкость — пар» и «пар — твердое тело», нетрудно представить диаграмму состояния элегаза. На рис. 1.3 диаграмма состояния приведена в координатах p, t (давление, температура), а на рис. 1.4 — в координатах p, H (давление, энтальпия).




Диаграмма состояния предназначена для отображения прежде всего фазового состояния. На p, t-диаграмме все пространство делится двумя характерными точками (тройной 1 и критической 2) и тремя линиями (линия кипения 1—2, линия плавления 1—4 и линия возгонки 1—3) на три области: область твердого тела 3—1—4, область жидкости 4—1—2 и область газа 3—1—2. Линии постоянной плотности  или удельного объема v (изохоры) изображаются в диаграмме слегка изогнутыми ли­ниями. Диаграмма p, t широко используется для поиска недостающего параметра (одного из трех: p, v и t), для определения агрегатного состоя­ния вещества при заданных двух параметрах состояния и для решения других практических задач.

Диаграмма p, H, схематическое изображение которой приведено на рис. 1.4, является более сложной, но и более информативной. Глав­ное ее назначение — оценка термодинамических характеристик состоя­ния. В ней также представлены линии раздела фаз. Так, линия равнове­сия «газ — жидкость» представлена двумя линиями 1—2 и 1а—2, первая из которых оценивает теплосодержание газа на линии насыщения, а вторая — теплосодержание равновесной жидкости. То же самое мож­но сказать и про область равновесия «твердое тело — газ»: 3—1—1а— 1б—4. (Область равновесия «жидкость — твердое тело» не показана.) Тройная точка представлена линией 1—1а—1б, три значения на которой определяют теплосодержание газа, жидкости и твердого тела, находя­щихся в равновесии. Разница значений теплосодержания между точка­ми 1, 1а и 1б, также как и между точками А и В и С и D, представляет собой теплоты испарения и возгонки при разной температуре.

Хорошо проработанная диаграмма состояния, оснащенная сетками изохор, изобар и линиями постоянной энтропии, позволяет с удовлетво­рительной точностью решать разнообразные практические задачи. На рис. 1.5 (см. вклейку) представлена диаграмма p, H для шестифтори­стой серы, разработанная сотрудниками Kali-Chemie AG (ФРГ). Вос­пользуемся ею для решения ряда практических задач. Рассмотрим неко­торые из них, наиболее характерные для конструирования и эксплуата­ции элегазовых электротехнических устройств.

Пример 1.1. Определение давления в аппарате для нижней и верхней границ темпе­ратуры окружающей среды.

Предположим, что аппарат был заполнен элегазом при температуре 20 °С до абсолютного давления 0,25 МПа. Находим соответствующую точку в диа­грамме p, H (рис. 1.5). Линия постоянного объема (изохора), приходящая в эту точку, позволяет определить удельный объем элегаза v = 65 дм³/кг и плотность, являющуюся его обратной величиной,

 = 1/v = 1/65 = 15,4 кг/м³.

Если аппарат не имеет утечки, то изменение температуры аппарата и соот­ветственно давления элегаза в нем будет проходить при постоянном объеме, т.е. по изохоре. Перемещаясь по изохоре v = 65 дм³/кг вправо и влево от начальной точки, определим интервал давления в аппарате. Так для минимальной рабочей температуры – 40 °С (влево по изохоре до t = – 40 °С) абсолютное давление упа­дет до 0,193 МПа, а для максимальной рабочей температуры 80 °С (вправо по изохоре до t = 80 °С) поднимется до 0,3 МПа.

Пример 1.2. Определение нижнего предела рабочей температуры для аппарата с за­данной номинальной плотностью элегаза.

Номинальная плотность элегаза в аппарате составляет 25 кг/м³ (0,4 МПа, 22 °С). Этой плотности соответствует изохора

v = 1/25 = 40 дм³/кг.

Найдем ее и проследим ее ход влево до пересечения с кривой насыщения. Обозначенные на кривой значения температуры указывают температуру соот­ветствующего фазового перехода. Для изохоры v = 40 дм³/кг это значение со­ставляет  – 44 °С. Так что, если в нашем случае падение плотности недопусти­мо, то разрешается использовать аппарат до температуры  – 44 °С. При дальней­шем снижении температуры начнется конденсация элегаза и соответственно снижение плотности газообразной фазы.

Пример 1.3. Определение плотности элегаза при частичной конденсации или суб­лимации.

Продолжим решение предыдущего примера. Аппарат предназначается для использования до температуры – 60 °С. По линии насыщения от температуры – 44 °С опускаемся до значения – 60 °С и считываем соответствующее этой точке значение удельного объема. Оно равно v = 89 дм³/кг. Соответственно плотность составляет  = 1000/89 = 11,2 кг/м³. Необходимо учитывать то об­стоятельство, что номинальная плотность элегаза будет сохраняться только до температуры – 44 °С, а далее будет падать за счет конденсации. Ниже темпе­ратуры – 50,8 °С жидкость затвердеет и плотность элегаза будет падать за счет сублимации.

Пример 1.4. Определение номинальной плотности элегаза.

Номинальная плотность выбирается из условия электрической прочности. Но она должна соответствовать условиям работы аппарата. Если задан нижний пре­дел рабочей температуры и снижение плотности запрещено, то поиск номиналь­ной плотности осуществляется по кривой насыщения. Например, нижний предел рабочей температуры равен  – 40 °С. Соответствующая изохора — v = 34 дм³/кг или  = 29,4 кг/м³, т.е. номинальная плотность не может быть выбрана большей 29,4 кг/м³.

Пример 1.5. Определение давления заполнения аппарата элегазом.

Продолжая предыдущий пример, определим давление, до которого необхо­димо заполнить аппарат элегазом, чтобы получить номинальную плотность 29,4 кг/м³, если температура при заполнении равна 30 °С. Находим точку пере­сечения изохоры v = 34 дм³/кг с изотермой t = 30 °С. Этой точке соответствует абсолютное давление 0,48 МПа. Таким образом, чтобы обеспечить номиналь­ную плотность элегаза 29,4 кг/м³ при температуре 30 °С, необходимо заполнить аппарат элегазом до давления 0,48 МПа.

Пример 1.6. Определение нижнего предела рабочей температуры аппарата, заполнен­ного смесью элегаза с азотом (9:1 по объему) до давления 0,4 МПа при 22 °С.

Парциальное давление элегаза составляет 0,4ж0,9 = 0,36 МПа. Находим на диаграмме точку, соответствующую давлению 0,36 МПа и температуре 22 °С. Эта точка попадает на изохору v = 45 дм³/кг. Прослеживаем изохору v = 45 дм³/кг вле­во до кривой насыщения. Точка пересечения приходится на изотерму t = – 47 °С. Следовательно, нижний предел температуры окружающей среды равен t = – 47 °С для данного аппарата при условии, что снижение электрической прочности газо­образного диэлектрика недопустимо. (Сравните это решение с решением в при­мере 1.2.)

Более точное, чем это может позволить диаграмма, решение вопроса о состоянии газообразного элегаза требует либо аналитического решения, либо табличных данных. Для идеальных газов параметры давление — объем — температура (p, V и T) описываются уравнением Менделеева— Клапейрона

pV = nRT

или

pv_м = RT, (1.3)

где n — число молей; v_м — мольный объем; R — универсальная газовая постоянная. При переходе к реальным газам этот закон не выполняется. Для восстановления равенства прибегают к различным искусственным эмпирическим методам. Введение понятия сжимаемости Z является одним из них. Мера несоответствия pv_м значению RT определяется как сжимаемость

Z = pv_м /(RT).

Чаще всего сжимаемость, как мера отклонения от состояния идеаль­ного газа, выражается посредством ряда вириальных коэффициентов

pv_м /(RT) = 1 + B_(T) /v_м + C_(T) / + D_(T) /.






Если для первого приближения ограничиться вторым вириальным коэффициентом

pv_м /(RT) = 1 + B_(T)/v_м,

выражаемым эмпирически как функция от температуры

B_(T) = B₀ – A /(RT) – C/T ³,

то уравнение состояния элегаза приобретает вид

pv_м /(RT) = 1 + B₀ /v_м – A /(RTv_м) – C/(T ³v_м).

Учитывая, что для элегаза v_м = 0,1460544 /, где  выражена в кг/м³ и R = 8,3144ж10–⁶ МПажм³/(мольжK), получаем уравнение состояния элегаза в развернутом, рабочем виде

p = 5,69267ж10–⁵T + 7,79528ж10–⁸T² – 4,9878ж10–⁵² –
– 0,4833² /T², (1.4)

где p — давление, МПа; T — температура, К;  — плотность, кг/м³. Это уравнение, построенное на основе трех эмпирических коэффициентов (A, B₀, C), позволяет рассчитать значение давления элегаза по извест­ным значениям плотности и температуры, в то время как расчет плот­ности или температуры по нему затруднен.

Уравнение Бетти—Бриджмена является одним из широко известных вариантов корреляции параметров состояния газа

p = RT (B + v_м) – A,




где коэффициенты A и B выражаются эмпирически как функции от мольного объема В = 0,366 (1 – 0,1236 /v_м) и A = 15,78 (1 – 0,1062 /v_м). Приведя к рабочему виду, получаем уравнение состояния

p = 5,69267ж10–⁵T[1 + 2,506ж10–³ – 2,121ж10–⁶²] –
– 7,3974ж10–⁵² – 5,3788ж10–⁸³, (1.5)

где p — давление, МПа; T — температура, К;  — плотность, кг/м³.

Уравнение Бетти—Бриджмена позволяет рассчитать как p, так и T из двух известных параметров, но расчет плотности из этого уравнения затруднен. Для расчета плотности газообразного элегаза предлагается следующее эмпирическое выражение

, (1.6)




где p — давление, МПа; T — температуры, К;  — плотность, кг/м³.

Уравнение (1.4) по точности уступает уравнениям (1.5) и (1.6), но этой точности вполне достаточно для многих практических решений.

Предложенные для расчета параметров состояния уравнения (1.5) и (1.6) приблизительно с равной точностью оценивают состояние газо­образного элегаза. Так, по уравнению (1.6) в интервале давления от 0,1 до 1 МПа и температуры от – 40 до 300 °С средняя ошибка определения плотности составляет 0,33 % (максимальная ошибка 1,5 %). Область расчета с несколько большей погрешностью может быть расширена до температуры 1000 °С. Рекомендованный интервал параметров для расчета по уравнению (1.5) составляет: по температуре — до 100 °С и по плотности — до 487 кг/м³. Рекомендованный интервал параметров