Синтез, структура и комплексообразование с палладием(II) функциональных производных бензотиакраун-эфиров 02. 00. 03 Органическая химия 05. 17. 02 Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов icon

Синтез, структура и комплексообразование с палладием(II) функциональных производных бензотиакраун-эфиров 02. 00. 03 Органическая химия 05. 17. 02 Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов


Смотрите также:
Тезисы докл
Список учебно-методических трудов доцента кафедры...
Какой вуз, по какой специальности и когда окончил...
Методические указания рассмотрены и рекомендованы к изданию методическим семинаром кафедры...
Конспект Реакции по алкил-кислородной связи и прямой синтез эфиров из олефинов Содержание...
Синтез бициклических производных пиперидина 02. 00. 03 Органическая химия...
Реферат Синтез и превращения азотпроизводных карбоновых кислот...
Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04 «Органическая химия»...
Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04 «Органическая химия»...
Синтез, строение и биологическая активность новых производных гидразида салициловой кислоты 02...
Доклад Получение эфиров из хлорангидридов. Карбонаты и эфиры кислот фосфора...
Рабочая учебная программа утверждена на заседании кафедры неорганической химии " " 2009 г....



Загрузка...
страницы:   1   2   3
скачать


На правах рукописи




Сидоренко Наталья Игоревна


СИНТЕЗ, СТРУКТУРА

И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ПАЛЛАДИЕМ(II) ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОТИАКРАУН-ЭФИРОВ


02.00.03 – Органическая химия

05.17.02 – Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук


Москва – 2007


Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии Российской академии наук (ЦФ РАН, г. Москва) и на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

^ Научные руководители: доктор химических наук,

профессор

Громов Сергей Пантелеймонович


доктор химических наук,

профессор

^ Буслаева Татьяна Максимовна


Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Ходонов Андрей Алeксандрович


доктор химических наук

^ Горбунова Юлия Германовн


Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д. И. Менделеева


Защита состоится “10” декабря 2007 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.01 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова (119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86.)

С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru.


Автореферат разослан “ ” ноября 2007 года


Ученый секретарь

Диссертационного совета,

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник А. И. Лютик

^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность темы Краун-эфиры, относящиеся к наиболее доступным объектам супрамолекулярной химии, обладают способностью к селективному связыванию с ионами металлов. Известно, что азот- и серосодержащие краун-эфиры образуют устойчивые комплексы с переходными металлами, что служит основой их применения в качестве эффективных реагентов в методах экстракции и сорбции, в ион-селективных электродах, для получения координационных соединений, проявляющих каталитическую активность в реакциях органического синтеза, и т.п. Тиакраун-эфиры являются перспективными соединениями для селективного извлечения металлов платиновой группы, в частности, палладия, из технологических растворов, образующихся при переработке различных видов сырья, по “методу молекулярного распознавания”.

Особый интерес для практического применения представляют собой краун-эфиры, имеющие в своём составе бензольный цикл. Наличие этого структурного фрагмента обеспечивает возможность введения в молекулу краун-эфира функциональных групп, которые определяют его физико-химические характеристики, а также ограничивает стерическую подвижность макроцикла, обусловливающую его комплексообразующие свойства. Несмотря на многолетние разработки методов синтеза бензокраун-эфиров различного состава, подходы к получению их функциональных производных остаются недостаточно изученной областью органического синтеза. Прямая функционализация бензокраун-эфиров, содержащих в составе макроцикла атомы серы, в условиях реакций электрофильного замещения в бензольном ядре во всех случаях приводит к деструкции макроцикла. Поэтому проблема поиска методов эффективного синтеза функциональных производных бензотиакраун-эфиров и выявление возможностей их практического применения являются актуальными.

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза ранее не изученных функциональных производных бензотиакраун-эфиров, исследованию их структуры, комплексообразующих свойств по отношению к Pd(II) и применению в качестве экстрагентов этого металла платиновой группы. Необходимость данных исследований диктуется высокой потребностью в палладии, применяющемся в катализе и обеспечивающем развитие перспективной в настоящее время водородной энергетики.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-08162 (2003-2005); № 06-03-32456 (2006-2007); программы президиума РАН 8П (2006-2007) и ОАО ГМК “Норильский Никель”.


Цели и задачи работы Разработка методов синтеза не описанных ранее функциональных производных бензотиакраун-эфиров, их комплексов с Pd(II), установление их строения и выявление зависимостей экстракции Pd(II) из солянокислых растворов бензотиакраун-эфирами.


Научная новизна Разработан метод синтеза не описанного ранее гомологического ряда нитропроизводных 12-, 15-, 18- и 21-членных бензодитиакраун-эфиров. Для бензомонотиакраун-эфира предложена новая схема синтеза из доступных полупродуктов. Разработаны методы синтеза амино- и гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров восстановлением соответствующих нитро- и формильных производных. Разработан метод синтеза не описанных ранее тиаазаподандов путём нуклеофильного раскрытия макроцикла нитропроизводных бензотиакраун-эфиров под действием метиламина.

Получены комплексы Pd(II) с гомологичными нитро- и формильными производными тиакраун-эфиров L состава [PdLX2], где - X = Сl, OAc. Их пространственное строение доказано методами спектроскопии ЯМР и РСА. Установлено, что фактором, определяющим геометрическую конфигурацию координационных соединений, является размер краун-эфирного фрагмента. Показано, что комплексы Pd(II) с бензодитиа-12(15,18)-краун-4(5,6)-эфирами имеют цис-строение. В случае 21-членных бензодитиакраун-эфиров с Pd(II) образуются комплексы инклюзивного типа, имеющие транс-конфигурацию.

Впервые изучена экстракция Pd(II) из солянокислых растворов сериями гомологичных нитро- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров. С использованием УФ- и ЯМР-спектроскопии установлен состав соединений, образующихся в экстрактах. Обнаружено, что соединения, образующиеся в органических фазах, идентичны комплексам бензодитиакраун-эфиров, выделенным в индивидуальном состоянии.


Практическая значимость Разработаны эффективные методы получения не описанных ранее нитро-, амино- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров, а также простой метод синтеза нитробензомонотиакраун-эфира из коммерчески доступных реагентов, позволивший существенно увеличить его выход.

Разработаны эффективные методы синтеза тиаазаподандов и их хлорпроизводных, позволяющие получать эти соединения с высокими выходами.

Предложен метод получения цис- и транс-изомеров комплексов Pd(II) с бензотиакраун-эфирами, которые могут представлять интерес в качестве металлокомплексных катализаторов в органическом синтезе.

Выявлены условия быстрого и количественного извлечения Pd(II) нитро- и гидроксиметильными производными бензодитиакраун-эфиров. Предложен способ количественной реэкстракции Pd(II) в водную фазу солянокислым раствором тиомочевины за один контакт фаз, что обеспечивает возможность многократного использования применяемых экстрагентов.


Положения, выносимые на защиту

  1. Методы синтеза нитро-, амино- и гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров.

  2. Синтез тиаазаподандов методом нуклеофильного раскрытия нитробензотиакраун-эфиров под действием метиламина, а также получение их производных.

  3. Синтез и результаты исследований строения комплексов Pd(II) с нитро- и формильными производными бензотиакраун-эфиров.

  4. Результаты исследования экстракции Pd(II) из солянокислых растворов нитро- и гидроксиметильными производными бензодитиакраун-эфиров.


Достоверность и обоснованность результатов диссертации основаны на использовании современных методов исследования (ЯМР, ИК, УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, спектрофотометрии и элементного анализа), в совокупности подтверждающих полученные данные, и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Автор выражает признательность с.н.с., к.х.н. С. Н. Дмитриевой (ЦФ РАН) за участие в организации и обсуждении экспериментальной работы, н.с. Н. А. Курчавову (ЦФ РАН) за помощь в исследовании полученных соединений методом ЯМР-спектроскопии, проф. Л. Г. Кузьминой (ИОНХ им. Н. С. Курнакова РАН), Prof. J. A. K. Howard (Chemistry Department, Durham University, UK) и в.н.с., к.х.н. А. И. Ведерникову (ЦФ РАН) за проведение рентгеноструктурного анализа функциональных производных бензотиакраун-эфиров и их комплексов с Pd(II), зав. лаб., д.х.н. А. К. Буряку (ИФХЭ им. А. Н. Фрумкина РАН) за помощь в исследовании комплексов Pd(II) методом MALDI, с.н.с., к.х.н. Г. А. Фёдоровой за проведение элементного анализа (МИТХТ им. М. В. Ломоносова), студ. Е. А. Крыловой (кафедра Химии и технологии редких и рассеянных элементов МИТХТ им. М. В Ломоносова) за помощь в выполнении экстракционного эксперимента.


Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи. Результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: XLII-XLIII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественных дисциплин Российского университета дружбы народов (Москва, 2006-2007 гг.), международном симпозиуме “Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Kazan, Russia, 2006), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), на Юбилейных научных чтениях, посвященных 110-летию со дня рождения проф. Н. А. Преображенского (Москва, 2006), на IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), на Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).


Структура и объём диссертации. Диссертационная работа общим объёмом 164 страницы состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 40 схем, 25 таблиц и 28 рисунков. Список литературы включает 127 публикаций.

^ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ


Литературный обзор включает три раздела, охватывающих публикации последних 30 лет, которые посвящены:

  1. основным подходам к синтезу краун-эфиров с различными наборами гетероатомов O, S и N и заместителями в макроцикле, обсуждению проблем их функционализации;

  2. закономерностям комплексообразования азот- и серосодержащих краун-эфиров с Pd(II) в зависимости от дентатности макроциклических лигандов, описанию результатов исследования строения и свойств комплексов на их основе различными физико-химическими методами;

  3. возможностям использования краун-эфиров для экстракции Pd(II) из водных растворов, обсуждению основных недостатков проведенных исследований, связанных, в том числе, с их несистематичностью.


Исходные вещества, методы исследования 3,6,9-Триокса-1,11-ундекандитиол (2d), 1,2-бис(2-хлорэтокси)-4-нитробензол (1a), 1,2-бис(2-иодэтокси)-4-нитробензол (1b), 4’-формилбензодитиа-12(15,18,21)-краун-4(5,6,7)-эфиры (13a-d) и 4’-формилбензотиа-15-краун-5-эфир (13e) были получены известными методами.

Дитиолы ^ 2a-c были приобретены на фирме “Aldrich”.

Для синтеза бензомонотиакраун-эфираиспользовались 4-нитропирокатехин (5) и 2-(2-хлорэтокси)этанол (6) (“Aldrich”). Для получения комплексов Pd(II) c нитро- и формилбензотиакраун-эфирами были использованы K2[PdCl4] (“Aldrich”), Pd(OAc)2 и [PdCl2(MeCN)2] (“Fluka”). Для экстракционных экспериментов использовались соли Pd(II): PdCl2 квалификации «ч», ТУ 6-09-2025-86; Na2[PdCl4]*3H2O квалификации «ч», ТУ 6-09-05-576-89.

Спектры ЯМР 1Н и 13С получали на спектрометре Bruker DRX500 (500.13 MГц и 125.76 MГц, соответственно) в CDCl3, ДМСО-d6 или MeCN–d3, внутренний стандарт растворитель (7.27, 2.50 и 1.96 м.д для 1Н и 77.00, 39.43 и 118.10 м.д для 13С, соответственно) в ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН. Химические сдвиги измеряли с точностью до 0.01 м.д., КССВ – с точностью до 0.1 Гц. Двумерные гомоядерные 1H-1H COSY и гетероядерные 1H-13C (HSQC и HMBC) спектры были использованы для отнесения протонных и углеродных сигналов.

ИК спектры регистрировали на спектрофотометрах Shimadzu IR-435 и Bruker IFS-113v в пленке или в таблетках KBr.

Масс-спектры записывали на приборах Varian MAT 311A и Finnigan MAT-212, масс-спектры высокого разрешения записывали на приборе Finnigan MAT-212 (перфторкеросин в качестве стандарта) с прямым вводом образца в область ионизации при энергии ионизации 70 или 60 эВ.

Масс-спектры MALDI получены на спектрометре UltraFlex фирмы “Bruker” с азотным лазером (337 нм, энергия импульса 80 - 110 мкДж, частота импульсов 50 Гц). В качестве матрицы использовали a-циано-4-гидроксикоричную кислоту (CCA) (“Bruker”).

Элементный анализ на C, H, N и Cl выполняли в лаборатории микроанализа ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН и в Центре коллективного пользования МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Температуры плавления измеряли на приборе MEL-Temp II в капиллярах.

Контроль реакций осуществляли методом ТСХ на пластинках DC-Alufolien Kieselgel 60 F254, Merck. Для колоночной хроматографии использовали силикагель (Kieselgel 60, 0.063-0.100 мм, Merck).

Рентгеноструктурный анализ краун-эфиров и их комплексов с Pd(II) проводили на дифрактометре “Bruker SMART–CCD”.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов записывали на спектрофотометре UV-Visible “HEλIOS”.

Опыты по экстракции проводили в градуированных пробирках с пришлифованными пробками при комнатной температуре, перемешивание производили вручную, соотношение объемов фаз при экстракции 1 : 1. Содержание Pd(II) в равновесной водной фазе определяли спектрофотометрически на фотометре КФК-3-01.


1. Cинтез функциональных производных бензотиакраун-эфиров

1.1 Синтез нитро- и аминобензотиакраун-эфиров


Нитробензодитиакраун-эфиры 3a-d были получены реакцией конденсации 1,2-бис(2-галогенэтокси)-4-нитробензолов 1a,b с терминальными (окса)алкандитиолами 2a-d в присутствии карбонатов щелочных металлов в водном этаноле. Для подавления побочных процессов конденсацию проводили в условиях высокого разбавления.




1

2, 3

n

M

Выход, %

b

a

0

Cs

48

a

b

1

Li

89

a

c

2

Na

67

a

d

3

K

58


Взаимодействие дигалогенида 1a,b с дитиолом 2a-d, по видимому, начинается с депротонирования дитиола под действием основания в водно-этанольном растворе и образования тиолятного аниона или его ионной пары. В результате нуклеофильного замещения у одного из терминальных насыщенных атомов углерода дигалогенида 1a,b образуется поданд 4, затем вновь происходит депротонирование под действием основания. Циклизация образовавшейся ионной пары гидратированный ион металла – анион поданда 4 приводит к соединению 3a-d. Гидратированный катион может образовывать дополнительные координационные связи с участием атомов кислорода дигалогенида 1a,b и дитиола 2a-d за счет частичной дегидратации. На такой предорганизации интермедиата, по всей вероятности, основан темплатный эффект иона металла, способствующий более легкому уходу галогенид-иона в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения.





Q+ – катион щелочного металла с различной степенью гидратации


Для получения соединения ^ 3a использовали дииодид 1b, а в случае синтеза остальных нитробензодитиакраун-эфиров 3b-d – дихлорид 1a. Соединения 3a,c,d получены впервые. Соединение 3b было синтезировано ранее конденсацией дииодида 1b с дитиолом 2b в присутствии Na2CO3 с выходом 58%. Предложенные нами условия синтеза позволили получить 3b с существенно более высоким (89%) выходом из дихлорида 1a, сократив при этом цепочку синтеза на одну стадию.

Высокие выходы при использовании Li2CO3 в синтезе 15-членного макроцикла ^ 3b, Na2CO3 – в синтезе 18-членного макроцикла 3c и K2CO3 – при получении 21-членного макроцикла 3d, скорее всего, обусловлены наилучшим соответствием размера частично (в случае Na+ или K+) или полностью гидратированного (в случае Li+) в водно-спиртовом растворе катиона металла полости интермедиата на стадии циклизации в дитиакраун-эфир. Образование с хорошим выходом 12-членного макроцикла 3a в случае использования Cs2CO3, вероятно, связано с особым темплатным эффектом иона Cs+, наблюдаемым при получении серосодержащих краун-эфиров с различным размером макроцикла.

В литературе описан метод синтеза нитропроизводного бензомонотиа-15-краун-5-эфира 3e конденсацией 1,2-бис[2-(тозилокси)этокси]-4-нитробензола с бис(2-гидроксиэтил)сульфидом под действием t-BuONa в трет-бутиловом спирте. Нами предложен новый метод синтеза соединения 3e из доступных 4-нитропирокатехина (5) и 2-(2-хлорэтокси)этанола (6)). Взаимодействием соединений 5 и 6 в присутствии основания был получен диол 7. Наряду с диолом выделено небольшое количество нитрофенола 8 – продукта моноалкилирования 4-нитропирокатехина (5) по гидроксильной группе, находящейся в пара-положении к нитрогруппе. Теоретически возможно образование двух различных нитрофенолов – продуктов алкилирования по одной из двух гидроксильных групп 5. Образование именно нитрофенола 8 подтверждено данными спектроскопии NOE: в 2D-спектре присутствует интенсивный кросс-пик между метиленовыми протонами группы CH2OAr и протоном бензольного цикла, находящимся в мета-положении по отношению к нитрогруппе. Взаимодействие дихлорида 9 с сульфидом натрия привело к образованию бензомонотиакраун-эфира со значительно более высоким выходом (64% в отсутствии основания и 73% в присутствии Na2CO3) по сравнению со способом, описанным в литературе (18%).





Восстановлением нитропроизводных бензотиакраун-эфиров ^ 3а-е гидразингидратом в присутствии катализатора Pt/C были получены аминопроизводные 10a-e с выходами 83 - 95%.




3,10a-е: X = S, Y = O; n = 0 (a), 1 (b), 2 (c), 3 (d)

3,10e: X = O, Y = S; n = 1


Восстановление 3a-е осуществляли по аналогии с методикой получения аминобензомонотиа-15-краун-5-эфира (^ 10e) с заменой палладиевого катализатора на платиновый, который оказался значительно более эффективным для синтеза 10a-e. Так, например, попытка применить катализатор Pd/C (10%) для восстановления привела к увеличению времени реакции до 70 ч, тогда как использование меньшего количества катализатора Pt/C дало полное завершение реакции за 7 ч. Разница в скорости восстановления может быть обусловлена большей устойчивостью платинового катализатора к отравлению его активной поверхности следами дитиола 2c, используемого для синтеза нитропроизводного .


^ 1.2 Синтез тиаазаподандов и их производных

из 4’-нитробензотиакраун-эфиров


Обнаружено, что при нагревании нитробензотиакраун-эфиров 3a-e с этанольным раствором MeNH2 образуются поданды 11a-e с выходами 90 - 94%. Из-за высокой реакционной способности соединений 3a-e в этой реакции практически отсутствуют различия в выходах 11a-e в зависимости от размера макроцикла, количества и комбинации атомов O и S.





3,11: X = S, Y = O, n = 0 (a), 1 (b), 2 (c), 3 (d); X = O, Y = S, n = 1 (e)


Реакция нуклеофильного замещения в соединениях 3a-e протекает в пара-положение к нитрогруппе. Это было подтверждено данными спектроскопии NOE на примере поданда 11d. В 2D-спектре этого соединения присутствуют интенсивные кросс-пики между протонами метильной группы и протоном бензольного цикла H(3) и между метиленовыми протонами группы CH2OAr и протоном бензольного цикла H(6). Таким образом, метиламин, по-видимому, присоединяется к активированному нитрогруппой пара-положению с образованием промежуточного s комплекса Мейзенгеймера, уход из которого алкоксильного остатка приводит к раскрытию макроцикла:





Полученные тиаазаподанды представляют собой полидентатные соединения, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей для ионов переходных металлов.

Для изучения возможностей циклизации полученных тиаазаподандов в тиаазакраун-соединения необходимо было заменить гидроксильную группу на более легко уходящую. С этой целью реакцией 11с,е с SOCl2 в CHCl3 в присутствии пиридина были получены хлорпроизводные 12с,е с выходами 78 и 43%, соответственно.




11 12 13


11,12: X = S, Y = O, n = 2 (c); X = O, Y = S, n = 1 (e)


Попытки дальнейшей циклизации хлорпроизводного 12с под действием NaH в ТГФ или ДМФА, к сожалению, приводили к осмолению реакционных смесей, а не к образованию бензотиаазакраун-эфира 13, что, по-видимому, связано с повышенной реакционной способностью хлорпроизводных тиаазаподандов, которая приводит к активизации побочных процессов.


^ 1.3 Синтез гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров


Для синтеза не изученных к началу настоящей работы гидроксиметильных производных бензотиакраун-эфиров были использованы формильные производные, полученные по ранее описанным методикам. Гидроксиметильные производные 15а-е были синтезированы восстановлением формилбензотиакраун-эфиров 14а-е NaBH4 в абсолютном EtOH с выходами 82 - 87%.






14,15a-d: X = S, Y = O; n = 0 (a), 1 (b), 2 (c), 3 (d)

14,15e: X = O, Y = S; n = 1


Таким образом, в результате проведенных исследований были разработаны эффективные методы синтеза гомологических рядов ранее не описанных функциональных производных бензотиакраун-эфиров, различающихся размером макроцикла, количеством и комбинацией атомов O и S. Осуществлено также нуклеофильное раскрытие нитробензотиакраун-эфиров под действием метиламина, в результате которого синтезирована серия тиаазаподандов.

^ 2. Структура и комплексообразование функциональных производных бензотиакраун-эфиров

2.1 Синтез комплексов функциональных прозводных

бензотиакраун-эфиров с палладием(II)


При взаимодействии нитро- и формилбензотиакраун-эфиров 3,14a-d с [PdCl2(MeCN)2] в среде абсолютного MeCN были выделены комплексы 16,17a d общего соcтава [PdLCl2] c выходами 48 - 68%.




3,14а-d 16,17a-d


3,16a-d: X = NO2; n = 0 (a), 1 (b), 2 (c), 3 (d)

14,17a-d: X = CHO; n = 0 (à), 1 (b), 2 (c), 3 (d)


Использованные функциональные производные 3,14a-d представляют собой два ряда гомологов, структуры которых различаются только размером макроцикла. Этот параметр строения бензотиакраун-эфиров 3,14a-d является также единственным переменным в структуре образуемых ими комплексов 16,17a-d.

Структура производных бензотиакраун-эфиров такова, что функциональная группа может оказывать влияние только на сопряженные с бензольным ядром атомы кислорода макрогетероцикла. Поскольку атомы серы, образующие координационные связи с Pd(II), оказываются вне этого влияния, следует ожидать, что природа функциональной группы не будет заметно влиять на комплексообразующие свойства рассматриваемых бензотиакраун-эфиров. Поэтому следует ожидать также общности в спектральных характеристиках (в частности, аналогии спектров ЯМР) и кристаллических структурах комплексов, образованных бензотиакраун-эфирами с различными функциональными группами, но с одинаковым размером макрогетероцикла.

В тоже время установлено, что формильные производные 14а-d образуют комплексы 17а-d с более высокой растворимостью в органических растворителях, чем нитропроизводные 3a-d, что существенно упростило задачу их исследования методом ЯМР. Кроме того, полученные комплексы 17а-d оказались более склонными к образованию монокристаллов, чем 16a-d, что позволило изучить строение некоторых из них методом РСА. Эти различия в свойствах комплексов 16a-d и 17а-d являются причиной выбора формильных производных бензотиакраун-эфиров для проводимых исследований, наряду с нитропроизводными 3a-d.

На примере бензотиакраун-эфира показано, что комплекс 16a может быть получен в альтернативных условиях c выходом 38% при постепенном добавлении лиганда к водно-метанольному раствору K2[PdCl4].



3а 16а


При обратном порядке смешения реагентов - добавлении раствора K2[PdCl4] к двухкратному избытку ^ - получен комплекс 18 с выходом 72%, в котором Pd(II) оказался связанным с двумя молекулами .



3а 18


Подобного изменения состава конечного продукта при добавлении [PdCl2(MeCN)2] к двухкратному избытку ^ не наблюдалось.

При взаимодействии с Pd(OAc)2 в бензоле получен комплекс 19 с выходом 69%.



3а 19


Этот комплекс является аналогом 16а, отличаясь от него только тем, что координационное окружение Pd(II), помимо атомов серы тиакраун-эфира, формируют ацетатные группы, а не атомы хлора.

Замена атомов хлора на ацетатные группы в координационной сфере Pd(II) существенно отражается на физико-химических свойствах комплексов. Так, комплекс 19 растворим в малополярных органических растворителях, таких, как CHCl3, тогда как его аналоги 16,17а, содержащие в координационном окружении Pd(II) атомы хлора, оказываются растворимыми только в ДМСО.

Комплекс 20, в котором атом Pd(II) связан с двумя молекулами бензомонотиакраун-эфира, был получен в результате взаимодействия [PdCl2(MeCN)2] c двухкратным избытком в среде абсолютного MeCN с выходом 75%.



3е 20

Таким образом, синтезированы комплексы Pd(II) c функциональными производными бензотиакраун-эфиров. Состав полученных комплексов зависит от соотношения реагентов, природы используемого палладийсодержащего реагента и дентатности лиганда, определяемой количеством атомов серы в составе тиакраун-эфиров.





Скачать 0,62 Mb.
оставить комментарий
страница1/3
Сидоренко Наталья Игоревна
Дата30.09.2011
Размер0,62 Mb.
ТипАвтореферат, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

страницы:   1   2   3
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Загрузка...
Документы

Рейтинг@Mail.ru
наверх