Термодинамика пирит-пирротинового равновесия при температуре 500-730 к и давлении 1-5000 бар в системе Ag-Fe-s и т-р параметры образования металлического серебра icon

Термодинамика пирит-пирротинового равновесия при температуре 500-730 к и давлении 1-5000 бар в системе Ag-Fe-s и т-р параметры образования металлического серебра


Смотрите также:
Инструкция по топографической съемке в масштабах 1: 5000, 1: 2000, 1: 1000 и 1: 500...
Инструкция по топографической съемке в масштабах 1: 5000, 1: 2000, 1: 1000 и 1: 500...
Обратимые и необратимые процессы...
Тематический план лекций по общей химии № п/п...
Тематический план лекций по общей химии (осенний семестр)...
5б относительная влажность воздуха при температуре 29⁰С равна 50%...
15 Конструкции отечественных котлов...
Определение лекарственной формы...
Тематические планы лекций, практических занятий, экзаменационные вопросы...
Тематические планы лекций, практических занятий, экзаменационные вопросы...
Тематические планы лекций, практических занятий, экзаменационные вопросы...
Тематические планы лекций, практических занятий, экзаменационные вопросы...



Загрузка...
страницы:   1   2   3   4
скачать


На правах рукописи




Чареев Дмитрий Александрович




Термодинамика пирит-пирротинового равновесия при температуре 500-730 К и давлении 1-5000 бар в системе Ag-Fe-S и Т-р параметры образования металлического серебра


Специальность 25.00.09 геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых


Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук


Черноголовка 2006

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии РАН.


Научный руководитель: доктор химических наук,

Осадчий Евгений Григорьевич

(ИЭМ РАН)


Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Букун Надежда Герасимовна

(ИПХФ РАН)


кандидат геолого-минералогических наук,

Шилобреева Светлана Николаевна

^ (ГЕОХИ РАН)


Ведущее организация: Геологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова


Защита состоится декабря 2006 года в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.109.02 при Институте геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН.


Адрес: Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН, 119991 ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина, 19. Факс: 938-20-54, e-mail: dissovetal@mail.ru


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН


Автореферат разослан «___» ноября 2006 года


Ученый секретарь диссертационного совета

Кандидат геолого-минералогических наук А.П. Жидикова


© Институт Экспериментальной Минералогии РАН
^

Введение

Актуальность исследований


В большинстве рудных месторождений встречается одна или несколько форм сульфидов железа и, несомненно, они являются наиболее распространенными сульфидными минералами. В колчеданных и сульфидных магматогенных месторождениях они являются доминирующей составляющей рудной массы. Фактически, пирит и пирротин - единственные сульфиды, которые могут называться породообразующими минералами. Большинство изученных к настоящему времени систем построено с участием системы Fe-S в качестве пограничной. Таким образом, система Fe-S является наиболее интересной краевой бинарной сульфидной системой как для геологов, так и для металлургов.

Основные сульфидные минералы пирит (FeS2 , py) и различные пирротины (Fe1-xS , po) встречаются в большей или меньшей степени в большинстве сереброносных рудопроявлениях и месторождениях. Во многих рудах основная часть серебра находится в виде самородного серебра (Ag), а также акантита (Ag2S, ak), который является низкотемпературным полиморфом аргентита (arg). Именно данные фазы находятся в срастаниях с пиритом и, реже, пирротинами. Термодинамические данные для сульфидов железа и серебра важны для интерпретации физико-химических процессов, описывающих формирование данных парагенетических ассоциаций.

Одним из наиболее используемых термодинамических параметров для описания сульфидных систем является температурная зависимость активности серы (или парциального давления серы) для различных моновариантных равновесий. Для подобных исследований применяется метод потускнения электрума (AgxAu1-x), пирротиновые индикаторы и электрохимические сенсоры, точность которых недостаточно высока. В настоящий момент не существует надежных железо и сера проводящих твердых электролитов, поэтому для данных исследований был применен наиболее удобный серебро проводящий твердый электролит. Добавление серебра в качестве третьего компонента позволило изучить не только термодинамические свойства пирит-пирротинового равновесия, но и свойства системы Ag-Fe-S. «Решение» системы Ag-Fe-S для описания важнейших геологических процессов с химической точки зрения, сводится, по существу, к определению термодинамических свойств реакции


FeS2+2Ag=’FeS’+Ag2S, (0)


что позволяет получить данные, которые с достаточной степенью детальности описывают две системы: Ag-Fe-S и Fe-S.

Экспериментальному изучению термодинамики равновесия гексагональный пирротин - пирит посвящено большое количество работ: Куллеруд и Йодер (Kullerud, Yoder, 1959), Арнольд (Arnold, 1962), Тулмин и Бартон (Toulmin, Barton, 1964), включая цитированную в них литературу. Геологическая и практическая значимость этого равновесия детально обсуждается в обзорной работе Бартона и Скиннера (Barton, Scinner, 1979). Наиболее полным и широко используемым является экспериментальное исследование (Toulmin, Barton, 1964), основанное на применении метода потускнения электрума (Barton, Toulmin, 1964) для определения фугитивности (активности) газообразной серы. Ими также была уточнена важная аналитическая зависимость углового положения рентгеновского рефлекса (102) от состава пирротина, полученная впервые Арнольдом (Arnold, 1962). Из последующих исследований в этой области необходимо отметить аналитическую работу Баркера и Паркса (Barker, Parks, 1986) с цитированной в ней литературой. Шнееберг (Schneeberg, 1973) использовал электрохимическую ячейку (потенциометрический сенсор второго рода) с разделенным газовым пространством для определения активности газообразной серы (S2(g)) над po/py буфером, однако, им были получены только четыре пары точек в температурном интервале 597 - 711 K. Люск и Брей (Lusk, Bray, 2002), используя модифицированную ячейку Шнееберга (Schneeberg, 1973) и собственные калибровочные данные, провели измерения над пирротин - пиритовым равновесием в температурном диапазоне 518 K - 721 K.

Фазовые отношения в системе Ag-Fe-S методом твердофазного отжига при давлении собственного пара изучены Тэйлором (Taylor, 1970). Также, Тейлор обратил внимание на существенный положительный объемный эффект реакции (1) – возможно, самый большой для металл - сульфидных парагенезисов.

Количественные данные для ассоциации, столь сильно зависящей от давления на твердые фазы, также могут оказаться весьма полезным для физико - химического анализа сульфидных парагенезисов с серебром.
^

Основной целью исследования являлось:


Экспериментальное определение термодинамических свойств реакции (1) в ассоциации Ag2S-FeS-FeS2 c использованием металлического серебра в качестве системы сравнения при температуре 518-728 К и общем давлении 1-5000 бар и последующее вычисление зависимости активности серы от температуры над пирит-пирротиновой ассоциацией при общем давлении одна атмосфера.

Автором были выполнены экспериментальные исследования, включающие:

-синтез пирит-пирротиновых ассоциаций

-рентгенофазовый анализ полученных образцов

-изучение состава пирротина, равновесного с пиритом (пирит-пирротинового сольвуса) в температурном интервале 500 К-650 К

-экспериментальное изучение зависимости ЭДС от температуры для реакции (1)

-экспериментальное изучение Т-р зависимости ЭДС реакции (1) в сосуде высокого газового давления

-изучение каталитических свойств аргентита закалочными экспериментами и ЭДС методом в симметричных ЭДС ячейках

-термодинамический анализ и расчет ошибок полученных экспериментальных данных, включая расчет ошибок измерения полученных величин

-рассмотрение возможных механизмов образования и кинетики роста нитевидных прожилок металлического серебра в пиритовых рудах

-физико-химический и топологический анализ экспериментальных и «теоретических» литературных данных по фазовым равновесиям в системе Fe-S, построение возможных вариантов фазовой диаграммы при температуре ниже 600К.

^

Научная новизна



ЭДС метод, использованный для изучения системы Ag-Fe-S, является наиболее точным и прецизионным методом для определения термодинамических свойств химических равновесий и отдельных фаз. Полученные данные имеют точность на порядок более высокую, чем аналогичные данные, полученные ранее другими методами.

Впервые для определения парциального давления газообразного компонента в двухкомпонентной ассоциации была измерена активность третьего компонента (Ag) в твердом состоянии в полностью твердофазной трехкомпонентной системе, без участия газовой фазы.

Впервые методом полностью твердотельной гальванической ячейки с помощью измерения химического потенциала серебра определены термодинамические свойства важнейших сульфидных и металл-сульфидных равновесий в системе Ag-Fe-S и рассчитаны давления паров S2(g) над пирит-пирротиновым равновесием в температурном диапазоне 518 723 К при общем давлении 1 атмосфера.

Используя данные (Toulmin, Barton, 1964) в качестве вспомогательных, определены активности ^ FeS в пирротине во всем диапазоне изученных параметров.

Впервые методом ЭДС определен фазовый переход первого рода (ΔtrsHm(γ-β), Ttrs) в равновесной ассоциации пирита и пирротина. Данный переход первого рода предписывается β-γ магнитному переходу первого рода в пирротине из антиферромагнетика в парамагнетик.

Экспериментально определен объемный эффект реакции с участием пирита, пирротина, аргентита и серебра, который отличается от имеющихся литературных данных в большую сторону.

Изучены возможные условия образования метастабильного моноклинного пирротина и определены его термодинамические характеристики.

Впервые прямым методом исследованы ^ Т-р условия образования четырехфазной ассоциации серебро + аргентит + пирит + гексагональный пирротин при изостатическом давлении инертного газа (Ar) на твердые фазы в диапазоне 1000-5000 бар.

Впервые закалочными экспериментами, используя каталитические свойства сульфида серебра, определено положение пирит-пирротинового сольвуса при температуре 500-600 К. Доказано существование экстремума (излома) состава пирротина, равновесного с пиритом при температуре 601 ±10 К. Вследствие этого, для всех минеральных ассоциаций, включающих гексагональный пирротин и пирит и достигших равновесия при температуре ниже 601 K, один и тот же состав пирротина будет соответствовать двум различным температурам.

^

Основные защищаемые положения


1) Теоретически обоснована область применения метода полностью твердотельной гальванической ячейки для определения активности газообразной серы в металл – сульфидных и сульфидных равновесиях. Показан способ расчета зависимости активности серы от температуры и ЭДС.

2) Экспериментально получена зависимость активности газообразной серы на линии пирит-пирротинового равновесия при давлении на твердые фазы одна атмосфера, которая описывается линейными (∆rСp = 0) уравнениями:

, (601<T/K<723) (0)

в области устойчивости γ-пирротина и

, (518<T/K<601) (0)

в области устойчивости β-пирротина.

Температура β-γ фазового перехода первого рода в пирротине 601 ±2 К. Энтальпия фазового перехода ΔtrsHm(γ-β) составляет (4020 ±200)Дж·моль-1. Данный переход коррелирует с установленным экстремумом состава пирротина.

3) Активность FeS в пирротине, равновесном с пиритом в температурном интервале 601 723 К является постоянной и составляет 0.528 ± 0.005.

4) Экспериментально получена Т-р зависимость стабильности четырехфазной ассоциации серебро + аргентит + пирит + гексагональный пирротин в интервале давлений 1 5000 бар. Получен объемный эффект реакции (1) в области существования γ-пирротина:

ΔrV1(T) = 1.031 ±0.09 Дж·бар-1·моль-1. (0)

5) Доказана высокая скорость достижения равновесия в присутствии сульфида серебра вследствие его полупроводниковых и катион проводящих свойств. Используя каталитические свойства сульфида серебра, методом твердофазного отжига, показано, что пирит-пирротиновый сольвус в Т-х координатах при температуре 601 ±10 К имеет экстремум по составу. По всей вероятности β-γ переход первого рода, полученный в ходе ЭДС измерений, и данный экстремум связаны с магнитным переходом первого рода в пирротине (антиферромагнетик-парамагнетик).
^

Практическая ценность работы


Теоретически и экспериментально показана высокая эффективность ЭДС метода для изучения важных сульфид-сульфидных и металл-сульфидных равновесий. Особо эффективен ЭДС метод при использовании серебропроводящего твердого электролита, так как сульфид серебра выполняет роль не только фазы, содержащей серебро в исследуемом полуэлементе, но и роль твердофазного катализатора. С помощью метода «симметричных» ЭДС ячеек экспериментально доказана высокая скорость установления равновесия.

Детально рассмотрено термодинамическое обоснование, методологические особенности и теоретические варианты ЭДС ячеек с различными твердыми электролитами для исследования термодинамических свойств халькогенидов.

Полученные по давлениям паров серы над пирит-пирротиновой ассоциацией данные имеют точность на порядок более высокую, чем полученные ранее результаты (Toulmin, Barton, 1964), (Schneeberg, 1973)). Температурный интервал исследований расширен на 200 К в область низких температур. Данные для пирит – пирротинового равновесия ниже 601 К получены впервые. Показана неоднозначность геотермометра на основе пирит-пирротиновой пары вследствие излома сольвуса на линии пирит-пирротинового равновесия при температуре 601 ±10 К. Однако, для природных парагенезисов принцип минимальной температуры вполне приемлем и во многих случаях пирит–пирротиновый геотермометр может оказаться весьма полезным.

Изучение зависимости ЭДС ячейки не только от температуры, но и от давления является первой экспериментальной работой по исследованию свойств трехфазной ассоциации FeS-FeS2-Ag2S в зависимости от давления. Полученные данные позволяют определить Т-р условия образования самородного серебра в сульфидных месторождениях.
^

Фактическая основа.


Проведены 9 электрохимических экспериментов общей продолжительностью полтора года, около сотни синтезов и несколько десятков закалочных экспериментов. В процессе работы было получено 36 экспериментальных р-Т-Е точек и около 80 ти Т-Е точек, на которых базируются все полученные выводы. Специальными ЭДС измерениями методом подхода к равновесию с двух сторон (130 Т-Е точек) доказана равновесность полученных результатов.

Для характеристики твердых фаз использовался метод РФА и микроскопическое исследование в отраженном свете. Использованный в данной работе метод высокотемпературной гальванической ячейки, или ЭДС – метод, является наиболее точным и прямым методом определения in situ свободных энергий реакций (Kiukkola and Wagner, 1957a, b).

Другим, не менее важным, достоинством ЭДС метода является возможность точного контроля достижения равновесия непосредственно в процессе опыта.
^

Апробация работы


Результаты исследований докладывались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ЕСЭМПГ-2004 (Москва 2004), Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" (Москва 2005), XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар 2005), на полевом семинаре “Au-Ag-Te-Se месторождения”, IGCP Проект 486, (Китен, Болгария 2005), на XII Международном симпозиуме по феномену растворимости и связанным равновесным процессам (Фрайберг, Германия, 2006), на XII IAGOD симпозиуме (Москва, 2006). По результатам исследований опубликовано 4 работы и 10 тезисов докладов и 1 работа принята в печать.
^

Структура и объем работы.



Диссертационная работа объемом 156 страниц состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (64 наименования), содержит 6 таблиц и 31 рисунок.

Благодарности



Автор глубоко признателен научному руководителю д.х.н. Е.Г. Осадчему, а так же инженеру-электронику Н.Н. Жданову. Также автор благодарит к.х.н. Нинель Личкову (Институт Проблем Микроэлектроники и Сверхчистых Материалов РАН) за синтез твердых электролитов; д.г.-м.н. Безмена Н.И. и д.г.-м.н. Ю.Б. Шаповалова (ИЭМ РАН) за предоставление сосуда высокого газового давления; Тарасова А.П. (ИЭМ РАН) за помощь в проведении эксперимента на СВГД, инженера Т.Н. Докину (ИЭМ РАН) за проведение РФА, член-корреспондента РАН Бортникова Н.С. (ИГЕМ РАН) за помощь в подготовке публикаций, к.г-м.н. А.В. Зотова (ИГЕМ РАН) за помощь в интерпретации результатов, м.н.с. Е.А. Ечмаеву (ИЭМ РАН) за помощь в подготовке диссертации и доктора П. Бартона (Геологическая служба США) за плодотворную дискуссию в процессе подготовки публикаций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, Проект № 05-05-64237 и программы  №7 ОНЗ РАН.
^

Основное содержание работы





Скачать 451,95 Kb.
оставить комментарий
страница1/4
Чареев Дмитрий Александрович
Дата30.09.2011
Размер451,95 Kb.
ТипАвтореферат диссертации, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

страницы:   1   2   3   4
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Загрузка...
Документы

наверх