Особые свойства наночастиц и проявление нанотоксичности icon

Особые свойства наночастиц и проявление нанотоксичности



Смотрите также:
Термодиэлектрические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов переходных...
Термооптика композитных наночастиц в биомедицинских применениях...
Программа новосибирск 2007...
Лекция 5 Тема 4 Состав и структура аис...
Работа по органической химии на тему: «Модификация поверхности наночастиц меркаптокислотами с...
Задачи урока: Образовательные: Актуализировать знания учащихся о строении атома...
Программа собеседования по направлению «Филология» (программа «Русский язык»)...
«Изучение законов Менделя и их проявление в среде моих одноклассников»...
Программа дисциплины «Особые производства в уголовном процессе» цикл гос впо: сдм...
Нелинейно-оптическое взаимодействие лазерного излучения с гетерогенными жидкофазными средами на...
Вопросы для собеседования по английскому языку 2 курс...
Геологическое и геохимическое проявление земли как планеты в солнечной системе и в млечном пути...



скачать
ОСОБЫЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ И ПРОЯВЛЕНИЕ НАНОТОКСИЧНОСТИ

Яковлева Г.В., Стехин А.А., Савостикова О.Н.

ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, Москва, Россия


В последние годы значительный прогресс в развитии науки и техники получили наноматериалы и нанотехнологии, основанные на использовании наночастиц, имеющих отличные от молекулярного и атомного уровня вещества физические и химические свойства. Размерный диапазон наночастиц сферической формы составляет от 1 до 100нм [1], а цилиндрической – 100…1000нм [2].

Такие объекты имеют не только структурные, но и квантовые особенности, отличающие их от веществ в молекулярной форме. Данные соединения представляют собой аллотропические модификации вещества, объемная фаза которых обладает свойствами двумерного состояния. Это позволяет нанобъектам преобразовывать в своей структуре рассеянную геомагнитную энергию среды в химическую и электрическую. Нанообъекты являются своеобразными резервуарами данных видов энергии.

Специфические свойства нанообъектов определяют их биологическую активность, отличную от веществ, находящихся в молекулярной форме. Так, оценкой биологической активности фуллеренов на клеточном и молекулярном уровнях, проведенной на модельных объектах in vitro совместно с водорастворимыми аминокислотами и пептидами, показано, что они способны проникать через липидные мембраны [3], модулировать транспорт ионов [4] и преодолевать гематоэнцефалический барьер [5].

Обладая зарядовым состоянием, наноструктуры могут агрегироваться, что вызывает у них мембранотрофную активность, проявляющуюся в захвате агрегированных блоков фуллеренов с аминокислотами в водном растворе антигенпрезентирующими клетками. Кроме того, вследствие локализации в своей структуре электронов, наночастицы с водорастворимыми органическими соединениями, аминокислотами и дипептидами образуют производные, обладающие иммуностимулирующим действием. При этом их способность к образованию антидиотипичных антител в биосистеме выше, чем у полного адъюванта Фрейда (ПАФ) и гидроокиси алюминия (ГА). Такие производные фуллерена имеют повышенную растворимость и большую длительность действия, чем ПАФ и ГА. Оценкой цитотоксичности и собственной иммуногенности фуллеренов и их производных установлено, что они не обладают мутагенными, цитогенотоксичными свойствами [6].

Известно, что наноструктуры в силу своих внутренних связей и замкнутости структурного каркаса являются стабильной системой и прямая микробная деструкция таких образований практически невозможна. Однако по типу химических связей данные структуры можно отнести к трехмерным аналогам ароматических соединений, которые могут подвергаться биохимическому разложению и ферментативному расщеплению на отдельные кластеры, связанные слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Исследования по изучению взаимодействию 6 видов грибов - деструкторов ароматических соединений с фуллеренами [7] показали, что они не обладают тератогенным действием и не токсичны по отношению грибов. Оценкой дыхательной активности грибов в присутствии фуллеренов и фуллереновой сажи не выявлено существенных различий в продуцировании углекислого газа по отношению к контролю.

Следовательно, активного вовлечения фуллеренов в метаболизм грибов как углеродных веществ не происходит. Однако анализ спектра поглощения фуллерена в диапазоне 200…2000нм указывает на снижение оптической плотности на длинах волн, соответствующих максимуму поглощению фуллерена. Исходя из этого, авторами было выдвинуто предположение о прямом поглощении молекул фуллеренов без разрушения их структуры клетками грибов, обладающих осмотрофным способом питания.

Изучением влияния фуллеренов в водной среде на гидробионты и рыб установлено, что такие соединения в воде приводят к летальному исходу гидробионтов в течение первых суток, а для рыб отмечаются резкие изменения в коре головного мозга.

Анализируя данные по биологической активности углеродных наночастиц можно сделать вывод, что они воздействуют на биосистемы не как углеродные соединения, а проявляют свою способность как электрически заряженные структуры.

Исходя из этого, основными направлениями исследования токсического действия наноструктур на биологические объекты могут явиться:

  • изменение структурно-энергетического состояния воды вследствие донорно – акцепторного взаимодействия с наноструктурами;

  • перенос токсичных соединений к активным центрам рецепторов в виде иммобилизованных комплексов и интеркалированных соединений;

  • формирование избытка свободных радикалов вблизи активных центров;

  • перенос наноструктурами сорбированных токсичных соединений к активным центрам рецепторов.

Отличительной особенностью наноструктур является большая энергия в сопряжении связей в структуре, которая позволяет им поглощать энергию из внешней среды в длинноволновой области спектра, а наличие замкнутой электронной оболочки способствует концентрированию электронов на внутренних поверхностях структурного каркаса [8]. Это определяет их свойства как сильных ρ-акцепторов, подобных π-акцепторам.

При контакте таких структур с растворителями низкой поляризуемости, к которым относится и вода, последние заполняют пустотные пространства между объемными структурами наночастиц, формируя с ними клатраты (по типу газогидратов) или сольваты (гидраты). Это приводит к ориентационному разупорядочению растворителя и фазовому переходу в сольватной структуре, связанной с перестройкой молекул в нанообъекте и их зарядовой активацией. Зарядовая активация фуллеренов осуществляется посредством донорно – акцепторных взаимодействий согласно схемы:

2-(*)OH-(*)2О)n] p + С60 → [О2↑↓OH-(*)2О)n] p-k + С60-k(*)

(равновесный переход)

 где р,(р-k) – параметры ионной ассоциации (р – исходное состояние, р-k – конечное состояние)

Появление зарядов на фуллерене стимулирует процессы ориентационного упорядочения с образованием цепочечных структур из нанокластеров.

Механизм взаимодействия наноструктур с водой обусловлен не столько параметрами растворителя, сколько структурными особенностями и поляризуемостью наночастиц. Если наночастицы, не несущие избыточного заряда, взаимодействуют с водой по универсальному механизму, то наличие заряда в наноструктуре позволяет ей осуществлять с растворителем 3 вида взаимодействий: индуцированное дисперсионное и индукционное, а также электростатическое [9]. При этом сила дисперсионного взаимодействия в воде максимальна, так как определяется не только поляризуемостью взаимодействующих молекул, но и наведенной поляризуемостью ион-радикалов наночастиц с переменным макроскопическим зарядом. Подобная наведенная поляризация вызывает смещение плотности электронных облаков вокруг атомов, что создает частотный сдвиг, связанный с изменением свободной энергии во взаимодействующих молекулах. При наличии дополнительного заряда на одной из молекул (связанная фаза воды) и недостатка на другой (наноструктура) в воде формируется комплекс с переносом заряда, то есть происходит смещение электронной плотности с донора на акцептор и образование биполяронной структуры с дефицитом заряда на доноре и избытком на акцепторе.

Избыток заряда на акцепторе вызывает деформацию его структурного каркаса, что сопровождается появлением электромагнитной эмиссии. При этом накопленная на акцепторе энергия трансформируется в энергию молекулярных колебаний и может распространяться по ограниченному направлению одной из степеней свободы наноструктуры, что служит условием кооперативной самоорганизации молекулярных фрагментов не только наноструктуры, но и внешней среды. Дефицит заряда на доноре (связанная фаза воды) переводит его в электронно - возбужденное состояние, воздействие которого транслируется на значительные расстояния, перенося заряд с дальних цепочечных структур связанной фазы воды на близлежащие к наноструктурам цепочки. Это обуславливает изменения зарядового состояния воды и, соответственно, степени ее структурированности. Такие изменения в воде оказывают влияние на метаболические процессы.

Кроме того, образующиеся в воде сольватные соединения в поле действия наноструктуры способны объединятся вследствие кооперативных эффектов в кластеры, которые заполняют всю поверхность частицы. При определенных значениях заполнения (слой 0,7…1,2нм) кластеры могут изменять свой состав и структуру монослоя, что сопровождается повышением скорости сорбции воды на поверхности наноструктуры. При возрастании объема кластера выше критического состояния он взрывообразно распадается с образованием свободных радикалов и синглетного кислорода, что вызывает процессы радикально-каталитического окисления белковых структур.

Второе направление возможного токсического действия наноструктур на биообъекты является перенос токсичных соединений в виде иммобилизованных комплексов или интеркалированных соединений.

Обладая акцепторными свойствами, наноструктуры способны образовывать с донорами нековалентные соединения донорно – акцепторного типа. Такие соединения формируются как за счет ван-дер-ваальсовых сил, так и электростатических сил.

Взаимодействие наноструктур приводит к образованию ион – радикальных солей. Так, при нахождении в водной среде галогенов, наноструктуры присоединяют их на внешнюю поверхность структурного каркаса с образованием галогенированных наночастиц, для которых характерны более сильные акцепторные свойства, чем у исходной наноструктуры. При этом возрастает и сродство к электрону. Так, если у фуллерена сродство к электрону в растворе составляет 2,1…2,2эВ, то у галогенированных фуллеренов оно находится в диапазоне 3,5.. 3,8эВ [10]. Подобные комплексы наноструктуры формируют с органическими соединениями по n-π и π-π типу.

При одновременном нахождении в воде органических соединений и наноструктур образуются нековалентные донорно–акцепторные комплексы. Иммобилизованный комплекс при попадании в организм вблизи активных центров, вследствие изменения энергии связи между наноструктуры и привитым соединением, распадается с выделением органического соединения без его разложения. Таким путем наноструктуры могут осуществлять доставку токсичных соединений к активным центрам рецепторов.

Иммобилизация




Рис 1

Переходное Иммобилизованный Образование анионного

состояние комплекс комплекса

и разрыв ковалентной связи


Подобную функцию наноструктуры выполняют и при попадании органических соединений во внутреннюю полость наночастиц через пятичленные циклы. Находясь в интеркалированном состоянии внутри наноструктуры, органические соединения не претерпевают структурных и химических изменений при их передвижении с наночастицами в организме. Попавшие внутрь соединения не могут покинуть структурный каркас наночастицы, так как наличие заряда на внутренних поверхностях структуры изменяет длину связи между атомами каркаса. При этом небольшое увеличение заряда на каркасе приводит к уменьшению длины связи в пятичленных циклах и незначительно увеличиваются – в шестичленных. Интеркалированные соединения перемещаются вместе с наноструктурой в организме за счет дальнодействующего индукционного взаимодействия с активным центром. Однако вблизи активного центра рецептора, являющегося сильным донором электронов, наноструктуры приобретают повышенный электронный заряд, который приводит к удлинению связей в шестичленном цикле каркаса. Подобная перестройка приводит к выходу интеркалированных соединений из каркасной оболочки наноструктур вследствие возникающего индукционного эффекта.

Интеркаляция




Рис 2

Переходное Интеркалированный Распад комплекса состояние комплекс с переносом за счет индукционного

заряда взаимодействия


В отличие от соединений, имеющих плоские структуры, объемные наноструктуры за счет своей акцепторной способности и поляризуемости могут концентрировать на поверхности и в прилегающей к наночастице среде свободные радикалы.

Удерживание радикалов в сольватной оболочке наноструктуры определяется ее зарядовым состоянием. Чем оно выше, тем выше поляризуемость среды и соответственно силы удерживания и гидрофобного взаимодействия. Однако при избыточном насыщении структурного каркаса электронами наночастица становится донором и происходит сброс радикалов и электронов в ближних областях наночастиц. При этом выход электронов за пределы структурного каркаса провоцирует формирование дополнительных свободных радикалов в окружающей среде.

^ Формирование свободных радикалов вблизи активных центров:




Рис 3


Таким образом, попадание наночастиц в организм сначала способствует удалению свободных радикалов, но вблизи активных энергетических центров происходит сброс концентрированных свободных радикалов из сольватной оболочки наноструктуры и появление дополнительных радикалов вследствие выброса из каркасной структуры наночастицами пакета электронов. Наличие большого количества свободных радикалов вблизи активных центров способствует протеканию локализованных радикальных процессов и деградации белковых структур.

Четвертым направлением проявления нанотоксичности является способность наноструктур к сорбционному удерживанию токсичных веществ.

Известно, что основную роль в сорбционных процессах играют межмолекулярные силы взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом. В обычных процессах физической сорбции удерживание веществ на поверхности сорбента осуществляется дисперсионными силами. Для наноструктур помимо дисперсионного взаимодействия удерживание адсорбата осуществляется за счет электростатического взаимодействия. Особенно это влияние сказывается на степени удерживания полярных соединений, для которых адсорбционный потенциал при использовании фуллеренов в 3 раза превышает величину данного показателя для графитированных саж.

Оценкой теплот адсорбции и удерживаемых объемов ряда соединений установлено, что из электронодонорных органических соединений наиболее хорошо сорбируется на наноструктурах те соединения, в состав которых входят гидроксильные, нитрильные, нитратные, азидные, кетонные и карбонильные группировки. При наличии в воде акцепторов, у которых потенциал сродства к электрону выше, чем у наноструктуры, они удерживаются на поверхности за счет электростатического взаимодействия. К таким соединениям можно отнести соединения, в состав которых входят галоиды, перекиси, надперекиси и другие группы, обладающие сильными акцепторными свойствами. При попадании наноструктур в воду они как акцепторы отбирают у связанных фаз воды электроны, тем самым увеличивая свое зарядовое состояние. Это приводит к модификации поверхности наночастицы. При этом в 50…200 раз повышаются электронообменные свойства, сорбционные характеристики и каталитическая активность. Такие изменения наночастиц в воде способствуют большему удерживанию соединений на поверхности частицы.

Силы удерживания сорбированных соединений возрастают при попадании наночастиц в организм. Под действием организменных электромагнитных полей происходит уплотнение наноструктуры. При этом уменьшается длина связей межу атомами в структуре. Передвижение наноструктур с сорбированными на себе соединениями в организме осуществляется силами обменного электромагнитного взаимодействия, при этом основным направлением передвижения являются активные центры. Вблизи таких точек происходит перенасыщение наноструктур электронами, что приводит к фазовому переходу в каркасе наночастицы, сопровождаемому сбросом сорбированных соединений с поверхности наночастицы и пакетным выходом электронов.

Исходя из выше изложенного следует, что основное токсическое действие наночастиц обусловлено не самим веществом, из которого они получены, а их электрофизическими особенностями, способствующими изменению структурно – энергетических состояний организменных жидкостей, доставке токсичных соединений к активным центрам рецепторов и формированию вблизи их избыточного количества свободных радикалов.

^ Перенос наноструктурами токсичных веществ к активным центрам:




Рис 4


Наиболее выраженные особенности наночастиц проявляются в донорно – акцепторном взаимодействии и возможности накопления, туннельного переноса и допирования электронов, отличающие их от классических молекулярных соединений.


^ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fowler P.M., Manolopaulos D.E. An Atlas of Fullerenes. Oxford Clarendon Press, 1995.

2. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. – М.: Аспект – Пресс, 1997.

3. Андреев С.М., Бабахин А.А./ДАН, 2000, т.370, №2, с.261.

4. Герасимов И.Г. О стехиометрии межклеточного Na+/K+ - обмена/Биофизика клетки, 2007, т.52, вып.1, с.69-74.

5. Массалова О.В., Шмелев А.В./ДАН, 1999, т.369, №3, с.33.

6. Захаренко Л.П., Захаров И.К./Генетика, 1997, т.33, №3, с.405.

7. Панина Л.К., Курочкин В.Е./ДАН, 1997, т.357, №2, с.275.

8. Фролов Г.И./Физика твердого тела, 1996, т.38, с.1208.

9. Галкин В.И., Черкасов Р.А. Реакционная способность органических соединений/1981, т.18, с.111.

10. Chen P., Wu X./Science, 1999, v.285, p.9.




Скачать 109,48 Kb.
оставить комментарий
Дата04.03.2012
Размер109,48 Kb.
ТипДокументы, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Документы

наверх