Учебное пособие Редактор И. Г. Кузнецова Подписано к печати 2003 Формат 6090/16. Бумага ксероксная
| скачать В.С. Прокопец, Е.А. Бедрин Механоактивационная технология получения минерального вяжущего на основе кислых зол ТЭЦ Учебное пособие  Учебное издание Прокопец Валерий Сергеевич, Бедрин Евгений Андреевич Механоактивационная технология получения минерального вяжущего на основе кислых зол ТЭЦ Учебное пособие *** Редактор И.Г. Кузнецова *** Подписано к печати 2003 Формат 60  90/16. Бумага ксероксная.Оперативный способ печати. Гарнитура Таймс. Усл. п.л. 5, 5, уч.– изд. л. Тираж 350 экз. Заказ . Цена договорная . Издательство Сибирской государственной автомобильно-дорожной академии 644099, Омск, ул. П. Некрасова, 10 Отпечатано в ПЦ издательства СибАДИ 644099, Омск, ул. П. Некрасова, 10 УДК 621.926.323.4 ББК 38.32: 38.300.8 П 80 Рецензенты д-р техн. наук, проф. Н.А. Машкин канд. техн. наук, доц. А.А. Миронов канд. техн. наук, проф. В.П. Никитин Работа одобрена редакционно-издательским советом академии в качестве учебного пособия для специальности 291000 "Автомобильные дороги и аэродромы" ^ Учеб. пособие.– Омск: Изд-во СибАДИ, 2003. – с. Учебное пособие предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся по строительным и механическим специальностям. Показана перспектива использования механохимической активации минеральных веществ для целей дорожного строительства. На примере дезинтеграторов рассмотрены конструктивные особенности активаторов. Показаны основные принципы определения рациональных режимных и конструктивных параметров дезинтегратора. Рассмотрены свойства материалов, используемых для приготовления вяжущего на основе кислых зол по дезинтеграторной технологии. Приведены сведения о физико-механических свойствах золоцементного вяжущего и укрепленных грунтов на его основе. Особое внимание уделено кинетике изменения свойств механоактивированного золоцементного вяжущего. Учебное пособие предназначено для студентов специальности 291000 "Автомобильные дороги и аэродромы", а также для научных сотрудников и аспирантов, занимающихся исследованиями в областях: получения вяжущих веществ на основе кислых зол и оптимизаций параметров оборудования для тонкого и сверхтонкого помолов минеральных материалов. Табл. 21. Ил. 35. Библиогр.: 143 назв. ISBN 5-93204-122-6 В.С. Прокопец, Е.А. Бедрин, 2003 Издательство СибАДИ, 2003 Министерство образования РФ Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ) В.С. Прокопец, Е.А. Бедрин ^ получения минерального вяжущего на основе кислых зол ТЭЦ Учебное пособие Допущено УМО вузов Российской Федерации по образованию в области железнодорожного транспорта и транспортного строительства в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающихся по специальности "Автомобильные дороги и аэродромы" направления подготовки дипломированных специалистов "Транспортное строительство" Омск Издательство СибАДИ 2003 ВВЕДЕНИЕ Увеличение объемов строительства, требования экономики обуславливают необходимость внедрения более экономичных технологий при производстве работ в дорожном строительстве с одновременным улучшением качества строительных материалов. Одной из важных тенденций, направленных на совершенствование существующих технологий, является решение важнейшей задачи использования материальных ресурсов с широким вовлечением в хозяйственный оборот вторичных материальных и топливно-энергетических ресурсов, а также попутных продуктов, развитие мощностей по производству дорожно-строительных материалов с использованием золы и шлаков тепловых электростанций. С учетом вышеизложенного исследование направлений и методов широкого рационального использования в дорожном строительстве таких попутных продуктов электроэнергии, какими являются золы и шлаки от сжигания твердых видов топлива на тепловых электростанциях, является актуальным. Одним из вариантов применения в дорожном строительстве золы ТЭС является ее использование в качестве наполнителя для цемента при укреплении грунтов, что позволяет понизить стоимость работ по устройству дорожной одежды. Однако при добавлении золы в вяжущее для сохранения его реакционной способности на прежнем уровне необходимо применение новых технологий, отличных от неэкономичной тепловой обработки. Одной из таких новых технологий может являться предварительная механическая обработка путем измельчения. В процессе диспергирования можно выделить два основных этапа. Первый – разрушение частиц внешней силой, приложенной обычно к их совокупности. Второй – агрегация частиц, как самопроизвольная, так и вызванная внешними сжимающими усилиями. Изучение диспергирования связано, следовательно, с проблемой прочности твердого тела и проблемой агрегативной устойчивости. Наряду с диспергированием и агрегацией при измельчении, как и при всяком другом виде механической обработки, происходит изменение кристаллической структуры и энергетического состояния поверхностных слоев частицы – механическая активация твердых тел. Необходимо отметить, что механическая активация может решать самые разнообразные задачи: повышение реакционной способности твердых тел, изменение структуры, ускорение твердофазных реакций и т.д. До настоящего времени перспективность активации измельчением определялась в основном применением в добывающей, химической и в некоторой степени строительной индустриях. Интенсивное развитие разработок помольных аппаратов-активаторов большой производитель- ности позволило успешно их использовать в таком материалоемком производстве, каким является дорожное строительство. Одним из ярких представителей помольных устройств класса "Измельчитель-активатор" является дезинтегратор – высокоскоростная ударная мельница, которая с обычным помолом инициирует механохимические процессы, увеличивающие реакционную способность материалов, в том числе и минеральных. Зная процессы, происходящие при изготовлении золоцементного вяжущего, инженер может легко организовать технологию его производства. Это и обуславливает исключительную важность учебного пособия, где авторами предпринята попытка определить возможные направления для повышения эффективности процесса механоактивации золоцементных материалов. ^ Технология – наука о процессах и способах производства. Физико-химическая механика – область знаний, основанная академиком П.А. Ребиндером, изучает механические свойства материалов, являющиеся следствием физико-химических процессов. Механохимия – область знания, которая занимается изучением физических свойств тел и материалов при их разрушении. Активация – процессы, ускоряющие химические реакции. Механоактивация – очень сложный, многоступенчатый процесс изменения энергетического состояния материала в условиях подвода механической энергии. В ее основе лежит изменение реакционной способности твердых тел под воздействием механических сил. Осуществление активационных процессов происходит за счет энергии напряженного состояния измельчаемого материала, энергии упругих и пластических деформации. Адсорбция – физико-химический процесс перемешивания молекул (ионов) из объема жидкости или газа на поверхность тела или другой жидкости (адсорбента) под действием сил притяжения, которыми эта поверхность обладает. Природа адсорбционных сил многообразна: а) физическая адсорбция – обусловлена возникновением вандерваальсовой силы межмолекулярного притяжения и электростатическим притяжением разноименно заряженных молекул адсорбента и адсорбата б) хемосорбция – обусловлена возникновением валентных сил, возникающих при обмене электронами между молекулами (ионами) адсорбента и адсорбата с образованием химических связей. Адгезия – прочность сцепления вяжущего (клея) со смачиваемой им поверхностью. Обусловлена физико-химическим взаимодействием вяжущего и поверхности (электростатическим, валентным, а также межмолекулярными, вандерваальсовыми силами притяжения). Когезия – собственная прочность вяжущего как клея. Обусловлена его вязкостью, толщиной слоя или пленки, степенью ориентации молекул в них, адгезионным взаимодействием вяжущего со смачиваемой им поверхностью. Аутогезия – взаимодействие между частицами, определяет статическое и динамическое состояния порошков, их способность течь, условия внутреннего трения и сдвига, возможность сводообразования и зависания, истечение из отверстий, слеживаемость при хранении и ряд других явлений, от которых зависит использование порошкообразных материалов. Диспергирование – изменение, как макро-, так и микросвойств твердого тела при механическом его нагружении. Удар – явление, при котором за малый промежуток времени, почти мгновенно изменяется кинематическое состояние механической системы контактирующих тел (происходит мгновенное преобразование механической энергии и возникают ударные импульсы в точках контактирования тел). Удар называется абсолютно упругим, если скорости до и после удара равны. Удар называется абсолютно неупругим, если скорость точки после удара равна нулю. В случае, когда отношение скоростей после и до удара находится от 0 до 1, то удар называют упругим. ^ – неорганическое вяжущее вещество совместного помола цемента и наполнителя (золы). Наполнители – порошкообразные материалы, частицы которых соизмеримы с частицами вяжущего вещества. Наполнители совместно с вяжущим веществом участвуют в формировании микроструктуры матричной части и контактных зон в конгломератах. Обладая огромным потенциалом поверхностной энергии, наполнители становятся активными компонентами при отвердевании вяжущих веществ в процессе формирования структуры и свойств материала. ^ – комплекс строительных операций по внесению вяжущих и других веществ, обеспечивающих существенное изменение свойств грунтов с приданием им требуемой прочности, деформативности, водо- и морозостойкости. ^
Мощное развитие электроэнергии в нашей стране, в первую очередь, основанной на применении твердых видов топлива, предопределило образование огромного количества попутных продуктов – зол и шлаков, занимающих тысячи гектаров пахотной земли. Только в Омской области за год ожидается прирост зол и шлаков от омских ТЭЦ-2, ТЭЦ-4, ТЭЦ-5 около 2,3–2,6 млн т /1/. Необходимо отметить, что использование в народном хозяйстве России только ежегодных выходов ЗШО порядка 45 млн т позволит тепловой энергетике значительно уменьшить капитальные затраты на строительство и эксплуатационные расходы на содержание золоотвалов ТЭС и тем самым снизить себестоимость электрической и тепловой энергии. Немалую прибыль получают и предприятия-потребители этих побочных продуктов ТЭС. Вместе с тем необходимость полного использования зол и шлаков диктуется особо важными природоохранительными требованиями, изложенными в "Основах законодательства России о недрах", а также в Законе России "Об охране атмосферного воздуха". Так, организация золошлакоотвалов отрицательно отражается на продуктивности тех земель, где они размещаются. Атмосферный воздух в местах золоотвалов в летнее время обогащен пылевыми частицами, разносимыми ветром на значительные расстояния и отрицательно отражающимися на санитарно-гигиеническом режиме окружающей природы и условиях жизни населения. Возможность осуществления крупномасштабных мероприятий по применению зол и шлаков в строительстве обеспечивается результатами многочисленных исследований, технико-экономическими разработками, проектными материалами, технологическими указаниями, нормативами по оценке свойств зол и шлаков и пригодности их для использования в разных случаях строительства. Разработаны также ГОСТы, ОСТы и технические условия на многие материалы и изделия из зол и шлаков. Из зол и шлаков возможно производство почти всей гаммы строительных материалов, изделий и конструкций, необходимых при возведении жилых зданий, объектов промышленного, сельскохозяйственного назначения, гидротехнических, дорожных и т.п. сооружений (рис. 2.1). Рассматривая проблемы использования золошлаковых отходов из отвалов омских ТЭЦ при строительстве автомобильных дорог и других объектов, необходимо указать, что строительство автомобильных дорог требует расходования больших объемов дорожно-строительных материалов – грунта, щебня, песка, минеральных и органических вяжущих. Так, на строительство 1 км дороги в среднем расходуется 20–25 тыс. м3 грунта (в плотном теле), 2,5–3 тыс. м3 щебня, примерно столько же песка, 1 000–1 400 т асфальтобетона или 1 500–1 800 м3 бетона. Если учесть, что в области в ближайшие три года намечается ежегодно строить в среднем по 400 км дорог с твердым покрытием и, кроме того, осуществлять реконструкцию и ремонт существующих дорог, то годовая потребность в основных дорожно-строительных материалах ориентировочно составит: грунта – около 10 млн м3, щебня и песка – по 1,1–1,3 млн м3, асфальтобетона – 0,4–0,6 млн т. Использование естественного грунта из боковых или сосредоточенных резервов (карьеров) для сооружения насыпей автомобильных дорог связано с исключением значительных площадей земли из сельскохозяйственного пользования, изменением естественного рельефа местности, учитывая, что рекультивация карьеров производится только в границах выработанного пространства и с изменением гидрогеологических условий территории. Это в конечном итоге ведет к нарушению экологического равновесия в районе строительства дороги. Дороговизна других перечисленных дорожно-строительных материалов, зачастую дальнепривозных, при недостатке денежных средств сдерживает темпы строительства, реконструкции и ремонта автомобильных дорог, что ухудшает условия эксплуатации автотранспорта, затрудняет грузоперевозки и наносит ущерб экономике области. Весьма эффективно использование золошлаковых смесей (ЗШС) гидроудаления из отвалов ТЭС для устройства различных укреплённых конструктивных слоев дорожных одежд. Так, ЗШС с добавкой 4–6 % цемента или 3–5 % извести нашли широкое применение при устройстве оснований автомобильных дорог. Известно применение в основаниях автомобильных дорог и неукрепленных ЗШС, а также смесей с добавкой 25–50 % щебня. Исследования, выполненные в своё время в СоюздорНИИ и его филиалах, ГипродорНИИ, СибАДИ и других исследовательских организациях, позволили разработать более рациональные методы использования ЗШС при укреплении некоторых видов грунтов. Доказано, что наиболее эффективно использование этих отходов после гидроудаления совместно с цементом при укреплении песчаных, супесчаных, а также крупнообломочных грунтов неоптимального состава. При этом было установлено, что эти отходы участвуют не только в физико-химическом взаимодействии с поверхностью грунта, но и одновременно способствуют заполнению межзерновых пустот грунта, что приводит к снижению пористости и увеличению плотности укреплённого материала. Отходы ТЭС, выполняющие роль гранулометрической добавки, должны содержать частиц размером менее 0,071 мм не более 60 % и частиц крупнее 2 мм не более 5,0 %. При укреплении песчаного грунта 4–6% цемента и 20–40 % золошлаковой смеси (по массе смеси) для супесчаного грунта количество цемента 6–7 % и золы 20–30 %. При оптимальном соотношении этих отходов и портландцемента материал приобретает высокий коэффициент морозостойкости (порядка 0,85–0,94 %). Исследования, выполненные в ГипродорНИИ, указывают на эффективность укрепления песчаных грунтов комплексными минеральными вяжущими веществами, например золоизвестковоцемент- ными. В этом случае уверенно получают материал 2-го класса прочности. Широкое применение в дорожном строительстве получили отвальные золошлаковые смеси Украины. Их использовали на строительстве дорог в качестве самостоятельного материала, в смесях со щебнем, гравием и с различными грунтами в укреплённом и неукреплённом виде. Из неукреплённых ЗШС устраивались подстилающие и нижние слои оснований на дорогах областного и местного значения. Смеси, применяемые для устройства конструктивных слоев дорожных одежд, включают 10–40 % золы, минеральное вяжущее и заполнитель из песка или легкого грунта. Укрепляют золошлаковые смеси либо готовым известково-цементным вяжущим, либо путём одновременного или последовательного введения в укрепляемую смесь заданного количества извести и цемента. Золошлаковые смеси, укрепленные известково-цементным вяжущим, допускается использовать для строительства оснований на автомобильных дорогах III –IV технической категорий, а также покрытий на дорогах местного значения, расположенных во II–IV дорожно-климатических зонах. Наиболее простым способом укрепления грунтов, как указывает Н.Ф. Глущенко, является смешение грунта с золошлаковым материалом, увлажнение смеси известковым молоком (из расчёта до 4 % СаО) и последующим уплотнением. В последние годы проводятся исследования по выявлению возможности получения малоактивного вяжущего с использованием кислых зол, шлаков и ЗШС гидроудаления ТЭС и применения их в дорожном строительстве. Предложено ЗШС гидроудаления молоть совместно с малыми дозами цемента и извести и получать малоактивное вяжущее, обеспечивающее при укреплении различных материалов получение долговечных конструктивных слоев дорожных одежд. Известны результаты научно-исследовательских работ по использованию золы и золошлаковых материалов даже экибастузских углей для получения на их основе гидравлических вяжущих, пригодных для производства строительных работ. Из вышеизложенного следует, что замена природных каменных материалов золами-уноса ТЭС, несомненно, приведет к повышению темпов дорожного строительства. ^ Важнейшим свойством золошлаковых отходов, обуславливающим возможность их практического применения в качестве компонентов вяжущих веществ, является их гидравлическая активность. Реакционная способность сырьевых смесей зависит от заданного химического состава вяжущего; условий, в которых ведется синтез; минералогической природы сырьевых компонентов, их удельной поверхности, количества примесей в них, реакционной способности компонентов; тонкости измельчения сырьевой смеси. Аморфные продукты термической обработки зольной частицы способностью к непосредственному присоединению воды, как правило, не обладают. Это свойство характерно для свободных оксидов кальция и магния, а также ортосиликатов этих элементов, возникающих при сжигании топлива с высококальциевой зольной частью. В то же время аморфные компоненты зол и топливных шлаков обладают высокой пуццоланической активностью. Она определяется присутствием в составе зол и шлаков аморфных продуктов термической обработки кристаллических алюмосиликатов, дегидратированного глинистого вещества типа метакаолинита, сохранившего частичную упорядоченность кристаллической решетки, аморфных SiO2, Al2O3, алюмосиликатных стекол. В УралВТИ им. Дзержинского было изучено большое число проб золы и шлака, отобранных непосредственно на ТЭС, в том числе ТЭЦ «Омскэнерго», сжигающих топливо различных месторождений России и СНГ. При этом исследовались химический и фазово-минералогический составы, содержание свободного оксида кальция, горючих по потерям массы при прокаливании, температуры плавления. В зависимости от соотношения кислотных и основных окислов золы делятся на кислые и основные по модулю основности:  М0>1 – основная;М0<1 – кислая. В соответствии с этим к основным золам, имеющим модуль больше единицы, относятся березовские угли Канско-Ачинского бассейна, содержащие в своем составе свободный оксид кальция. К кислым золам, имеющим модуль меньше единицы, относятся золы кузнецкого и экибастузского углей, не содержащих свободного оксида кальция в практических количествах. В кислых золах, как правило, отмечается менее 10 % оксида кальция при наличии кислых оксидов более 70–80 %. В основных золах содержание оксида кальция может достигать 50–60 %, а свободного оксида кальция – до 30 %. Необходимо отметить, что в учебном пособии в дальнейшем будут изучены только кислые золы омских ТЭС. Характер взаимодействия компонентов зол и шлаков с водой и водными растворами Cа(OH)2 и добавок (гипса, различных солей) при твердении вяжущих зависит, в первую очередь, от соотношения растворимости реагирующих веществ. При большом различии в растворимости взаимодействие и выделение новообразований осуществляется на поверхности труднорастворимых компонентов. Сравнительная растворимость минералов глин и продуктов их обжига, как полевых шпатов или слюд, резко возрастает с ростом температуры раствора и его щелочностью. Применение тепловой обработки резко увеличивает активность аморфизации и плавления глинистого вещества, в связи с чем возрастают скорость и объем поглощения оксида кальция из раствора этими минералами. При этом в наибольшей степени повышается активность спекшихся и остеклованных аморфных фаз, характеризующихся малой удельной поверхностью. Термически обработанный кварц благодаря повышенной растворимости взаимодействует с гидроксидом кальция, образуя гелевидные низкоосновные гидросиликаты кальция группы С - S - Н. Исходный же кварц, не подвергавшийся обжигу, в этих условиях почти инертен. С увеличением температуры твердения вяжущих с активными алюмосиликатными фазами от 20–50 до 90–100 0С повышается содержание в цементирующем веществе субмикроскопических новообразований – гидросиликатов кальция группы С - S - H – и уменьшается количество хорошо окристаллизованных гидроалюмосиликатов кальция – гидроагрегатов, что существенно улучшает свойства продуктов твердения бетонов, их содержащих. Исследования, проведенные во ВНИИГе, показали перспективность совместного тонкого измельчения минерального вяжущего с золой, т.е. механоактивации. При этом гидравлическая активность зол изменяется в результате поглощенной упругой энергии, подводимой от измельчителя. Механохимическая активация золы приводит к значительным изменениям их физико-химических свойств. В частности, происходит увеличение концентрации парамагнитных центров, увеличение выхода растворимых продуктов, качественный состав которых значительно отличается от таковых в исходной золе. Все эти изменения обусловлены совокупностью различных факторов. Во-первых, уменьшением размеров зольных частиц (повышением степени их дисперсности), а следовательно, увеличением удельной поверхности. Во-вторых, путем разрушения ранее недоступной инертной оболочки золы получаем более активную аморфную фазу. Л.Д. Гольдштейн отмечает, что посредством механоактивации в значительной степени интенсифицируется взаимодействие оксида кальция с кремнеземом. В результате этого механическая активация золошлаковых отходов оказывает влияние на количественный и качественный составы получаемых из них вяжущих веществ и бетонов в процессах последующей переработки. При этом помол можно осуществлять с химическими добавками, которые могут способствовать увеличению активности вяжущего на основе золы, а также регулировать физико-химические свойства данного вяжущего в зависимости от его дальнейшего применения. Кроме тепловой и механической активации золоминерального вяжущего, возможно повышение гидравлической активности данных вяжущих в электрических и магнитных полях, а также применение поверхностно-активных веществ, однако данные способы активации имеют ряд существенных недостатков /2/ по сравнению с механоактивацией. Так, при применении химических добавок к золоматериалам немаловажное значение имеют доступность той или иной добавки, а также последствия ее использования (коррозия оборудования и др.). ^ 3.1. Существующие представления о механоактивации минеральных материалов Механическая обработка с целью диспергирования и активации является одной из важнейших технологических операций. Так, занимаясь систематизацией химических наук на основе энергетического подхода, В.Оствальд впервые обосновал наличие особого класса химических процессов – механохимических. Для конца XIX в. было характерно появление принципиально новой науки – механохимии неорганических веществ. Однако необходимо отметить тот факт, что теория механохимии не нашла широкого применения, что было обусловлено отсутствием соответствующего технологического оборудования. Интенсивное развитие потребностей промышленности в тонкодисперсных материалах в последние годы повлекло за собой необходимость конструирования и изготовления в больших количествах специализированной измельчающей техники, что в конечном итоге привело к принципиально новому витку в развитии механохимии неорганических веществ. Свидетельством стремительного развития числа исследований по механохимии является проведение различных совещаний, появление большого числа статей, обзоров и монографий во всех странах мира. Среди них следует отметить работы ученых, представляющих различные научные школы: Е.Г. Аввакумова /3/, В.В. Болдырева /4/, Н.Г. Каказея /5/, В.И. Молчанова /6/, Г.С. Ходакова /7/, П.А. Ребиндера /8/, А.А. Хинта /9/ и других. В результате проведенных исследований отмечается тот факт, что физико-химические явления, обусловленные механическим воздействием на твердые тела, особенно интенсивно проявляются в процессе измельчения веществ. Благодаря существованию механической активации появляется возможность решения самых разнообразных научных задач: повышение реакционной способности твердых тел, изменение структуры, ускорение твердофазных реакций и т.д. Согласно определению, данному академиком П.А. Ребиндером, «цель механохимии состоит в использовании или предотвращении тех химических реакций, которые вызываются или ускоряются механической активацией». Основными задачами механохимии являются: 1) изучение механизма реакций, происходящих в результате механического воздействия на вещество; 2) выяснение причин, в силу которых реакционная способность твердых веществ изменяется в результате механического воздействия. Еще недавно считалось общепринятым, что основной причиной возбуждения химических реакций при механическом воздействии на твердое тело является воздействие выделяющейся при этом теплоты. Считалось также, что главная причина влияния предварительной механической обработки на реакционную способность твердых веществ заключается в том, что при механической обработке происходит диспергирование, что приводит к увеличению поверхности вещества и соответственно скорости реакции. Вышеуказанные предположения оказались неоправданными после того, как в механохимии неорганических веществ, начиная со второй половины ХХ века, стали проводиться детальные исследования механизмов механохимических процессов. Доказано, что ряды механохимической и термической стабильности однотипных соединений не совпадают. Более того, оказалось, что в некоторых случаях продукты механического и термического разложения различаются. Это свидетельствует о том, что механизмы механохимических процессов достаточно специфичны и не сводятся к инициированию химических реакций, выделяющихся при механической обработке теплом. Экспериментальные данные, свидетельствующие о специфике механохимических процессов, привели к созданию модели механической активации. Суть ее заключается в следующем: в результате механического воздействия в определенных областях твердого вещества создается поле напряжений. Релаксация поля напряжений может происходить несколькими путями: выделение тепла, образование новой поверхности, образование различного рода дефектов в кристаллах, возбуждение химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения и свойств частицы. По мнению В.В. Болдырева, анализ процессов, происходящих в твердых телах во время их механической обработки, показывает, что существуют два основных физических процесса, которые способствуют возбуждению химических реакций в твердых телах: деформация кристаллов и их излом. В ходе этих процессов выделяется тепло, возникают сдвиговые напряжения и разрушение кристаллов, обычно сопровождающиеся локальным подъемом температуры и давления, эмиссией света и электронов, разрывом химических связей на вновь образованных поверхностях и формирование вследствие этого центров с повышенной активностью. При этом основными химическими реакциями являются процессы, протекающие на контактах между частицами твердого вещества и в носке трещины, также следует отметить, что особенно важным является возникновение активных центров на свежеобразованных поверхностях. Влияние предварительной механической обработки на реакционную способность твердых тел – особая область механохимии неорганических веществ, примыкающая к тем разделам химии твердого тела, которые посвящены методам регулирования реакционной способности твердых веществ. Как известно, между механизмом реакции и влиянием на реакционную способность дефектов существует определенная связь: в зависимости от особенностей механизма процесса скорость его будет в наибольшей степени чувствительна не ко всем дефектам, а к определенному их сорту. Существует два подхода к оценке влияния предварительной механической обработки на реакционную способность твердых веществ. В первом учитывается общее увеличение запаса свободной энергии твердого вещества в результате увеличения как энтальпийного, так и энтропийного члена в ходе обработки. Увеличение активности вследствие механической обработки как для изотермических, так и для эндотермических реакций всегда ведет к увеличению скорости реакции. При другом подходе учитываются связи между свойствами отдельных видов дефектов, возникающих в твердом теле при механической обработке, и специфическими особенностям в твердой фазе. Основными видами дефектов, возникающих в результате механической обработки, являются следующие: 1) образование новой поверхности (диспергирование); 2) сдвиговые напряжения в решетке и искажения типа дислокации; 3) образование твердых продуктов механохимических реакций. В соответствии с этим все экспериментальные методы исследования направлены либо на определение запаса избыточной энергии, полученной твердым веществом в результате обработки, либо на установление вида, концентрации и характера распределения в твердом теле дефектов, образующихся при механическом воздействии. Поскольку механическая обработка обычно проводится в измельчительной аппаратуре, следует учитывать особенности процессов, которые при этом протекают. Одна из таких особенностей – импульсный характер процессов, который в ряде случаев может служить объяснением специфики протекания механических реакций. Суть кинетического подхода заключается в следующем: возникновение поля напряжений происходит только в момент соударения частиц и в некоторый промежуток времени после соударения. Поэтому для получения ожидаемого после механической обработки результата важно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов. В настоящее время среди исследователей нет единого мнения о механизме инициирования механических реакций. К настоящему времени выкристаллизовались в основном три гипотезы относительно достижения активации поверхностных атомов за счет механической обработки. По первой, которую можно назвать "тепловой", считается, что энергия активации химических процессов, протекающих при измельчении, обеспечивается теплом, выделяющимся при трении или соударении частиц измельчаемого вещества. А. Смекалом развито представление об атермическом плавлении. Аналогичные представления развивались позднее Ф.П. Боуденом, Р.А. Тиссеном, П.Ж. Фоксом. Во второй гипотезе, "дислокационной", считается, что активация происходит за счет энергии выходящих на поверхность дислокаций при пластической деформации частиц измельчаемого вещества. В третьей гипотезе активация химической энергии связывается со "сбросом" упругой энергии в момент разрушения твердого тела и с образованием короткоживущих активных центров. Основные положения этой теории сформулированы П.Ю. Бутягиным. Вышеуказанные три подхода к объяснению механизма механохимии не противоречат друг другу. Е.Г. Аввакумов отмечает ряд общих моментов в теориях инициирования механохимических реакций. Согласно дислокационной теории, примерно 70 % поверхностных атомов могут быть переведены в активное состояние, т.к. находятся в зоне действия упругих напряжений вокруг деформаций дислокаций, выходящих на поверхность при пластической деформации твердого тела. Это сближает дислокационную теорию с теорией короткоживущих центров, согласно которой активными в момент разрушения являются все атомы поверхности. С другой стороны, можно выделить ряд общих моментов в тепловой и дислокационной теориях при объяснении механохимического разложения веществ, а именно: допускается существование высоковозбужденных неравновесных состояний, вызванных в первом случае взаимодействием дислокаций друг с другом и генерацией высокочастотных фонов, а в другом – локальным подъемом температуры на поверхностях разрушения. Необходимо отметить, что на сегодняшний день наиболее универсальный характер носит дислокационная теория, однако в ряде случаев применимы и модели тепловой теории, и теория короткоживущих центров. Наряду с чисто научным изучением механохимии неорганических веществ проводятся исследования и по применению этого метода в промышленности. Общие принципы применения механохимии в промышленности рассмотрены в работе Е.Г. Аввакумова. В работе А.А. Хинта говорится о том, что наряду с тремя существующими технологиями (изменением температуры и давления, диспергацией и катализом) разработан четвертый компонент технологии – активация веществ при помощи существенных механических энергий, который становится весьма актуальным. Благодаря появлению активации предоставляется возможность производить необходимые потребительские материалы, обладающие конкурентоспособным качеством и относительно невысокой ценой. Первые попытки применения механохимии в области строительных материалов относятся к механохимической активации компонентов вяжущих смесей. Так, активируя кварц, можно повысить качество материалов, которые готовят на его основе /10/. Применение механической активации позволяет использовать новые источники сырья для производства строительных материалов (золу, бурый уголь и т.д.), создавать вяжущие вещества специального назначения. Известны факты получения цементного клинкера механохимическим безобжиговым методом. ^ Существует широкий круг явлений хрупкого разрушения, для которых представления о критериях разрушения (теории прочности) не применимы. Так, А.Ф. Иоффе обнаружил эффект увеличения прочности кристалла каменной соли при растворении его поверхностных слоев. В научно-технической литературе отмечены многочисленные случаи разрушения металлических конструкций при напряжениях, меньших условного предела текучести, а также многие другие явления разрушения, принципиально необъяснимые с точки зрения теории прочности /11/. Эти убедительные факты заставили ряд исследователей отказаться от галилеева представления о прочности как о некоторой константе материала. Это направление в механике разрушения основано на изучении самого процесса разрушения. Оно берет начало от работ А.А. Гриффитса, который в 1920 г. впервые установил энергобаланс процесса образования трещины. Теория Гриффитса позднее подвергалась уточнениям и дополнениям П.А. Ребиндером, Х. Румпфом и другими исследователями с учетом пластической деформации и других явлений, вызывающих трещинообразование. По физической теории разрушения, для возникновения и развития трещины, приводящей к излому, должны быть выполнены силовое и энергетическое условия. Сущность силового условия состоит в том, что по факту излома должны быть преодолены молекулярные силы сцепления, т.е. для образования трещины внешние силы удара должны превышать когезионные силы тела. В случае хрупкого разрушения это значит, что местные растягивающие напряжения должны достичь молекулярной разрывной прочности. По энергетическому условию, требуется, чтобы при бесконечно малом увеличении длины трещины подводимая и потребляемая энергии были равны. Из данных условий теории хрупкого разрушения можно определить критическую нагрузку Р, при которой трещина начинает расти, а также скорость роста трещины  : ; (3.1) , (3.2)где  – удельная поверхностная энергия (энергия, затрачиваемая на образование единицы новой поверхности твердого тела); Е – модуль упругости (модуль Юнга); l – длина трещины;  – плотность вещества, в котором образуется трещина.При этом процесс разрыва связей в твердом теле зависит от времени взаимодействия между частицами. Эта зависимость описывается в кинетической теории прочности твердых тел и записывается в виде уравнения  , (3.3)где  – изменение долговечности;  – энергетический коэффициент; du – изменение энергии иона (или другой частицы, составляющей твердое тело).Из выражения (3.3) видно, что изменение долговечности связи ионов в твердом теле непропорционально изменению энергии, которая относится к данной паре ионов.
|
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка: 