Некоторые экспериментальные и теоретические особенности строения вещества. O процессе образования осадков в нефтяных и водных дисперсных системах icon

Некоторые экспериментальные и теоретические особенности строения вещества. O процессе образования осадков в нефтяных и водных дисперсных системах


Смотрите также:
Некоторые экспериментальные и теоретические особенности строения вещества...
Некоторые экспериментальные и теоретические особенности строения вещества...
Адсорбция асфальтенов на твердых поверхностях и их агрегация в нефтяных дисперсных системах 02...
Задачи и особенности изучения строения вещества в школьном курсе химии. 14-26...
Психология творчества в эпоху Серебряного века...
Программа дисциплины дпп. Ф. 06 Коллоидная химия...
Неметаллы: атомы и простые вещества...
Рабочая программа дисциплины Строение вещества Направление подготовки...
Особенности строения полимерных фаз (Курсовая работа по курсу “Строение вещества”)...
Твёрдое состояние вещества...
Теоретическое обоснование и экспериментальные предпосылки эксперимента...
«Использование смс для удаления нефтяных загрязнений с поверхности водных животных»...



Загрузка...
Некоторые экспериментальные и теоретические особенности строения вещества. 1. O процессе образования осадков в нефтяных и водных дисперсных системах

Унгер Ф.Г., Цыро Л.В, Александрова С.Я., Тихонова М.В.

Томский государственный университет, Томск, Россия

Андреева Л.Н.

Институт химии нефти Сибирского отделения РАН, Томск, Россия


1. О процессе образования осадков в нефтяных и водных дисперсных системах

В литературе явления понижения растворимости с повышением температуры называют ретроградными процессами. Ретроградные процессы, не согласующиеся с общими законами физической химии – ее кинетикой и термодинамикой, в обычных условиях встречаются не часто. Однако в самых известных планетарных жидкостях – нефти и воде – они присутствуют, т. е. с повышением температуры выпадают осадки, в первом случае названные “асфальтенами”, во втором – “солями жесткости”, последние принято считать углекислыми солями кальция, магния, железа и т.д. Заметим, что термины “парамагнетизм, диамагнетизм”, использованные в работе, имеют отношение к количеству неспаренных электронов, то есть к спиновым химическим свойствам системы, а не к магнитным.

Спиновая природа нефтяных асфальтенов экспериментально установлена [1, 2] и дискутируется в ряде работ [1−9]. Исследование кернов разведочных и продуктивных нефтяных скважин [10−14], а также каменных и песчаных материалов методом ЭПР [8, 9] показало, что количество неспаренных электронов в них сравнимо с числом Авогадро. Экспериментально показано [10], что осадки, выпадающие при кипении из природных водных систем, обладают таким же высоким содержанием неспаренных электронов, как и керны скважин. Это свидетельствует о парамагнитных свойствах гораздо более широкого круга природных объектов, чем представлялось.

Органическая часть нефтяной системы.

Асфальтены выпадают в осадок из нефтяной системы при ее нагреве или воздействии растворителей из насыщенных углеводородов. Методами ЭСР, ЯМР установлено [1−5], что асфальтены представляют собой почти 100 % концентрат молекул, содержащих неспаренные электроны. Количество асфальтенов растет с температурой процесса осаждения, т.е. осадок образуется в ретроградном процессе. Метод ФЛКС регистрирует при повышении температуры в светлых нефтях Томской области увеличение числа частиц и разнообразия распределения их по размерам [10].

С другой стороны показано, что в сырых нефтях пачечные структуры (PLATE TO PLATE) отсутствуют [6, 7] и появляются они в результате значительных термических нагрузок на нефтяную систему и (или) в присутствии кислорода [8, 9]. Светлая же часть нефти – диамагнитная часть ее практически идентична у всех нефтей.

Неорганическая часть системы нефть-коллектор

Она представлена коллектором, водой, стенками путей миграции. Метод ЭСР показывает, что практически все молекулы исследуемых кернов содержит по одному (или более) неспаренных электронов, их парамагнетизм сопоставим с числом Авогадро или превышает его [12, 13] (аналитический аспект измерения описан в [1, 2, 13]). Во многих кернах присутствует элемент со спином ядра 5/2, по результатам масс-спектрального анализа [13] 55Mn встречается очень редко и много 25Mg, 27Al, что свидетельствует о широкой распространенности этих элементов в породах, с которыми контактировал нефтяной флюид. Железо и другие многоспиновые атомы, характерные для вмещающих пород, также проявляют себя как источники парамагнетизма [14].

Вода в системе нефть-коллектор-вода

и путях миграции рассеяна в дисперсном каплевидном состоянии в нефти или несет в себе каплевидное присутствие нефти. Наши эксперименты показали, что осадки разнообразных водных систем являются концентратами парамагнитных молекул [10]. Спектр ЭСР этих образцов содержит широкую линию, принадлежащую многоспиновым атомам металлов группы железа, и секстет сверхтонкой структуры атомов с ядерным спином 5/2, образованный ядрами атомов ряда элементов (см. выше). На рис.1 приведены спектры ЭСР (диапазон 0,2 – 0,8 Тл, длина волны 3,2 см) некоторых осадков. Все без исключения осадки – соли жесткости – имели спектры ЭСР той или иной интенсивности. Наибольшее количество «солей» содержат глубинные (скважинные), буровые воды, меньше − речные и отсутствуют они в дистиллированных и снеговых водах. В лабораторных условиях не удалось растворить свободные радикалы осадков солей жесткости в дистиллированной воде, что свидетельствует об образовании таких растворов в особых условиях температур и давлений. В литературе практически отсутствуют работы по определению растворенных в воде парамагнитных частиц. Чувствительность метода ЭСР в режиме накопления в [15] составила 1013 … 1014 сп/см3 , и это позволило наблюдать радикалы со сверхтонкой структурой марганца (рис.1).

Количественно это не соизмеримо с парамагнетизмом солей жесткости, аналогично количеству и парамагнетизму нефтяных асфальтенов, полученных при разных температурах. В табл.1 представлены результаты измерения количества неспаренных электронов для осадков из вод, сопутствующих нефтям. Как для нефтей, так и для вод метод ФЛКС показывает рост количества и разнообразия распределения частиц по размерам с повышением температуры.

По сравнению с нефтью вода является гораздо менее вязкой средой. Эти две планетарные жидкости имеют два разных механизма диссоциации: для нефти как органической субстанции характерна диссоциация на свободные радикалы по Гомберговскому механизму, для воды – на ионы по механизму Аррениусовской диссоциации. Однако, наличие солей жесткости, являющихся концентратом парамагнетиков, и схожесть спектров ЭПР этих осадков и спектров кернов [10, 14], свидетельствуют о контакте этих веществ – воды и породы, но контакта особого, потому что парамагнитные молекулы в принципе не могут растворяться в воде без нарушения законов физической химии.

В природе отсутствуют процессы, когда молекулы, вступая в контакт, не взаимодействуют друг с другом. Для характеристики процесса растворения могут быть использованы потенциалы парного взаимодействия частиц в системе и их знак, если знак отрицательный - раствор близок к идеальному и описывается приемами физической химии.



Рис.1. Спектры ЭПР осадков вод. Г. Томск : 1. Академгородок, 2. Учебная, (R2 и R3 – эталонные пики рубиновых стержней); 3. марганец в воде [15]. Постоянная времени 10 мсек, длительность одного прохождения 5 сек, а: 100 прохожде­ний, 5·1014 сп.; б: тот же образец при одном прохождении; в: 500 прохождений, 5·1013 сп.; г: одно прохождение, 5·1013 сп.; д: 5000 прохождений, 5·1013сп.; е: одно прохождение, 5·1013 сп..


Таблица 1 – Парамагнетизм осадков из вод, сопутствующих нефтям

№ п/п

Образец


Скважина


Пласт

Концентрация парамагнитных частиц  10−19, сп/см3

1

331

42б

Б-3

9,59

2

1742

42т

Б-4

73,0

3

516

52

Б-8-2

16,1

4

331+649

42б +52

Б-3+Б-3

6,56

5

649

52

Б-6

5,76

6

1723+516

42б +52

(Б-4)+(Б-8-2)

5,96

7

649+516

52

(Б-6)+(Б-8-2)

10,0

8

331+1723

42б

(Б-3)+(Б-4)

15,7



Если знак положительный, в системе возможны коллоидные явления во всем многообразии. Для оценки процесса растворения сравнивают кинетическую энергию молекул системы (экспериментальный параметр – температура) с энергией, при которой происходит гетеролитический (или гомолитический) разрыв связи. Это - граница кинетических энергий, после преодоления которой начинаются химические процессы. До этой границы рост температуры приводит к увеличению силы и количества соударений в единицу времени за счет нарушения межмолекулярных связей, связей в ассоциатах (но не в молекулах!), что усиливает растворимость и система еще может быть квазиидеальной и она описывается законами физической химии. Достижение пределов приводит к химической реакции или к образованию принципиально новых ассоциативных комбинаций в системе. Возникают “осложнения” молекулярного процесса растворения - электролитическая диссоциация, связанная с отрицательным знаком взаимодействия возникающих новых частиц, так что продолжают действовать законы физической химии, хотя сами диффузионные процессы и имеют усложненный характер. Или другое − гомолитическая диссоциация [16−19]. Когда в среде молекул с полной спиновой компенсацией (молекулы электролитов, вода) с повышением температуры молекулы примеси, растворенные в электролите, распадаются по механизму гомолитической диссоциации с образованием пары свободных радикалов (знак энергии взаимодействия которых с окружающими молекулами положителен), последние немедленно отторгаются из среды (в осадок на дно, на стенки, на поверхность – в зависимости от плотности осадка). Скорость отторжения зависит от вязкости среды. Поэтому при достижении молекулами кинетической энергии, сравнимой с энергией гомолитической диссоциации, на физико-химический механизм увеличения растворимости с увеличением температуры накладывается обратный процесс выпадения осадка, механизм которого имеет квантово-химический характер [2, 3] и название “ретроградная конденсация” [14].

Переход соединений в мультиплетное состояние при энергетической нагрузке вряд ли является особым свойством нефтеподобных объектов. Можно сделать предположение, что все соединения в неорганическом мире должны вести себя подобным образом, что подтверждается очень высоким парамагнетизмом горных пород. Это дает право считать, что с нагревом в водных системах происходит гомолиз растворенных в них солей жесткости и практически мгновенное их отторжение из этой среды. Предполагается, что соли жесткости находятся в водной среде в виде диамагнитных димеров парамагнитных молекул в растворенном состоянии. В воде эти димеры могут существовать бесконечно долго, если не возникает условий гомолитического разрыва связи с повышением температуры. Возможен дублетный разрыв с образованием пары радикалов или запрещенный синглет-триплетный переход с образованием би−радикалов. Образующиеся парамагнитные частицы могут создавать ассоциативные комбинации (конгломераты), которые при кипячении выпадают в осадок – накипь. Положительный либо отрицательный знак энергии обменного взаимодействия, характерной для частиц спиновой природы, соответствует параллельной и антипараллельной направлениям спинов и является сложной функцией от расстояния [2]. Если в растворитель попадает частица, энергия взаимодействия которой с молекулами растворителя имеет отрицательный знак, она существует в этой среде (может быть названа растворенной). Если знак взаимодействия положительный, частица отталкивается молекулами растворителя и отторгается из системы.

Молекула воды не имеет спинового дипольного момента, она - яркий образец зарядово − поляризованной молекулы. Поэтому возникающие в водной среде парамагнитные молекулы через кулоновское отталкивание внешних отрицательно заряженных оболочек электронов, отторгаются из нее. Этим можно объяснить факт выпадения осадков при нагреве (отметим, что таким же образом в [20] объясняется невозможность образования химической связи системы Н2 … Н, то есть молекулы Н3). С позиции квантовой химии вода может переносить долю насыщенных углеводородов, наиболее растворим метан. Ароматические углеводороды и другие сопряженные −связанные соединения растворимы в гораздо меньшей мере (лишь некоторые высокоэнергетичные их формы). Иначе представляется взаимодействие воды с породами. Породы в диамагнитном виде могут растворяться в воде, а при энергетических воздействиях выпадать в осадок. Жесткость подземных вод определяется не составом контактирующих с ними пород, которые диамагнитны в редких случаях (галогениды щелочных металлов) и поэтому растворимы в воде. Жесткость их определяется условиями глубинных процессов образования вод и насыщения их димерами парамагнетиков при высокой температуре.

Совместная миграция нефтяных, газовых, водных систем в среде из парамагнитных пород, изредка содержащих прожилки диамагнитных, приводит к обмену компонентами. Если радикалы возникают в водной среде из своих димеров по маршруту гомолитической диссоциации, то концентрация их в водной среде определяется соотношением скорости возникновения и скорости отторжения из среды. Эксперименты показывают, что для воды при 23 °С радикалы с молекулярной массой порядка 100 содержатся в количестве n1011сп/см3. С повышением температуры до 70 °С содержание радикалов может быть увеличено в 10 раз, однако, регистрация таких концентраций возможна только в режиме накопления. Это объясняет отсутствие в литературе данных по регистрации спектров ЭСР в воде.

Мы использовали метод ФЛКС для исследования частиц в водах различного происхождения. Такой способ наблюдения парамагнитных частиц в воде является наиболее чувствительным, хотя и не обладает преимуществами прямого метода. Динамику параметров водных дисперсий наблюдали при температурах 23, 45, 70 и 90 °С. Исследуемый образец помещали в кювету и пропускали излучение лазера (=632,8 нм). Угол между лучем лазера и кюветой составлял 90°. При прохождении пучка света через образец свет рассеивался дисперсными частицами. Интенсивность рассеянного света измерялась фотоэлектронным блоком спектрометра, работающим в режиме счета фотонов. Время выборки 2,6 мкс. Экспериментальные данные обработаны прилагаемой к ФЛКС компьютерной программе, получены средние радиусы частиц, присутствующих в водных дисперсных системах. В табл. 2 представлены радиусы частиц в промысловых водах для нескольких температур измерения. Практически для всех образцов с увеличением температуры радиус частиц растет. Исключение составляют образцы № 1 и 6, где частицы при комнатной температуре крупнее чем при 45°С. Возможно, рост температуры приводит к переводу некоторого количества парамагнетиков в форму димеров за счет увеличения движения скорости молекул, т.е. наблюдается процесс обратимой гомолитической диссоциации, или имеет место удаление с ростом температуры примеси пыли, что иногда проявляется в ФЛКС−измерениях.


Таблица 2. Радиусы частиц для промысловых пластовых вод



Проба

Сква-жина

Пласт

Температуры (°С), соответственно радиусы частиц в нм

23

45

70

90

1

331

42б

(Б-3) р

133,30±24,50

43,42±12,38*

93,53±14,95

147,93±48,47

2

1742

42т

(Б-4) р

12,64±2,76

62,01±37,86*

131,30±7,00

473,07±34,85

3

516

52

(Б-8-2)

16,46±3,39

75,83±28,48*

114,23±10,30*

384,04±101,39

4

331+

649

42б+

52

(Б-3)+

(Б-3)

24,97±15,94*

54,17±17,62

93,45±55,44

435,15±72,24*

5

649

52

(Б-6) р

49,59±19,33

104,43±41,30*

165,54±13,33

413,87±149,36

6

1723+

516

42б+

52

(Б-4)+

(Б-8-2)

131,50±43,68*

42,10±22,02*

138,46±34,60*

456,69±79,99*

7

649+

516

52+52

(Б-6)+

(Б-8-2)

130,33±25,32*

144,52±32,04*

160,58±86,92*

201,54±98,65*

8

331+

1723

42б+

42б

(Б-3)+

(Б-4) и

17,28±2,66*

41,42±17,91*

184,97±75,35*

369,87±112,56*

* время накопления 180 мин, в остальных случаях − 120 мин


Определяемые ФЛКС значения радиусов частиц варьируют в различных пределах: в водопроводной воде г. Томска от 14,69 до 509,88 нм; г. Новосибирска – от 11,88 до 211,95 нм; Томской области – от 30,89 до 320,56 нм; природной воде – от 29,42 до 0,415,68 нм. Достаточно редко радиусы частиц определяются уже при температуре 23 °С, в большинстве случаев – при 45 °С, т.е. количество частиц в первом случае настолько мало, что требуется огромное время накопления для их определения.

Процесс замораживание-размораживание [21] переводит воду из состояния кристаллического в состояние жидкости, где примеси коагулировали в собственные ассоциаты (этим обусловлен успех очистки методом зонной плавки), поэтому при размораживании коагулировавшие частицы уже более крупные, чем в исходной воде, выпадают в виде осадка. Мы использовали этот метод для серии образцов. В случае талой воды, полученной из снега, наблюдался резкий рост радиуса частиц с ростом температуры и высокие его значения, что может быть связано с высокой степенью загрязнения снега в городе, при этом чистая талая вода представляет собой относительно мягкую воду (70−100 мкг-экв/л). Родниковая вода также содержит минимальное количество солей жесткости, видимо ввиду снегового происхождения исследованных образцов; в эксперименте наблюдалось незначительное увеличение радиуса с ростом температуры и низкие их значения, как и в случаях воды, очищенной методом замораживания.

Для водопроводной воды из разных источников г. Томска и области при нагревании наблюдается линейная зависимость радиуса частиц от температуры. Однако эта зависимость имеет неоднозначный характер. В некоторых случаях размеры частиц резко возрастают при нагревании, что можно объяснить количественным содержанием солей жесткости, и соответственно, парамагнитных частиц. Чем их больше, тем более резкий рост радиусов наблюдается при нагревании. В табл. 3 представлены результаты измерения количества парамагнитных частиц в осадках из воды, полученных их разных источников и в разных условиях их осаждения.


Таблица 3. Концентрация парамагнитных частиц в накипях и осадках

Город, образец

(накипь)

Концентрация парамагнитных частиц  10− 19, спин/см3

Г. Томск, хим. корпус ТГУ, из крана

22,017

Там же, дистиллятор

19,131

Там же, колонка

4,425

Г. Северск, ТЭН в бытовом приборе

3,117

Г. Томск, пл. Южная

2,287

Там же, ТЭН в бытовом приборе

5,586

Г.Томск, ул. Учебная

4,244

Г.Томск, Черемошники, ТЭН в бытовом приборе

12,94

С. Подгорное, Томская обл., ТЭН в бытовом приборе

5,857

Г. Владивосток, вода неочищенная

15,64

Там же, очищенная вода

10,986

После замораживания: г. Томск




1. Академгородок

6,405

2. Кировский район

6,548

3. После фильтра “Арго”

1,963



Выводы

Экспериментально установлено, что осадки “солей жесткости” водных систем представляют собой концентрат парамагнитных молекул, подобно асфальтенам нефтеподобных систем. Механизм возникновения, существования и выпадения в осадок ассоциативных комбинаций водных и нефтяных систем имеет спиновый характер, объясняемый законами квантовой механики и квантовой химии. Молекулы с неспаренными электронами в димерном (растворимом в воде) состоянии не могли появиться в водных системах путем растворения компонентов «берегов» или других материалов водно-транспортных артерий, они могли появиться в воде только в результате процессов, близких к гидротермальным − т.е. в условиях высоких температур и давлений.

Список литературы

[1] Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева Л.Н., Гордеев В.Н. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах // Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. Под редакцией д.х.н., профессора Г.Д.Гальперна – М.: Наука, 1985. – С.181–197.

[2] Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. – Новосибирск: Наука, 1995. – 187 с.

[3] Unger F.G. and Andreeva L.N. Fundamentals of Oil Chemistry: Nature of Asphaltenes and Resins. Dept. Of Chemistry, Tomsk State University, Russia SBN 1898326940, 230 pp, Catalogue of PUBLICATIONS 2004-2005, Cambridge International Science Publishing. http://www.cisp-publishing.com./CISPCatalogue2005.pdf

[4] Unger F.G, Andrejeva L.N. Grundlegende Aspekte der Chemie der Erdoele. Natur der Harze und Asphaltene // Erdoel & Kohle – 1994. – Bd. 47 – H. 1 – S. 18–23.

[5] Unger F.G. The Nature of Resins and Asphaltenes // Division of Fuel Chemistry. American Chemical Society – 1997. – V. 42. – №2. – P. 445–448.

[6] Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Кухаренко О.А., Белов В.М. Особенности измерения степени кристалличности нефтяных дисперсных систем методом рентгеновской дифракции // Нефтехимия – 1994. – Т. 34. – № 4. – С. 310–318.

[7] Unger F.G., Andreeva L.N., Berezovskaya M.V. Metodical Features of NMR and ESR Spectrocopy and X-Ray Diffraction in Investigation jf Jil-Like Geochemical Objects. Abstr. of 18 Intern. Meeting on Organic Geochemistry – Maastricht – Netherland – 1997. – D85. – P. 913–914.

[8] Эфа А.К., Цыро Л.В., Андреева Л.Н., Унгер Ф.Г. О причинах структурного старения битума // Химия и технология топлив и масел – 2002. – № 2. – С. 38–43.

[9] Эфа А.К., Цыро Л.В., Андреева Л.Н., Унгер Ф.Г. Некоторые причины старения асфальтобетона и способы их устранения // Химия и технология топлив и масел –2002. – № 4. – С. 5–9.

[10] Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Теоретические и практические вопросы взаимной растворимости воды, пород, газов и нефти. Качественные аспекты // Химия нефти и газа : Матер. 5 межд. конф. – Томск, 2003. – С. 356–359.

[11] Андреева Л.Н., Цыро Л.В., Александрова С.Я., Унгер Ф.Г. Возможности методов ЭПР И ЯМР 1H для решения геолого-геохимических задач // Геохимия – 2004. – № 6, – С. 670–678.

[12] Андреева Л.Н., Цыро Л.В., Унгер Ф.Г. Анализ кернов Нюрольской впадины методом электронного парамагнитного резонанса // Геохимия – 2003. – № 12. – С. 1286–1292.

[13] Билотас О.П., Цыро Л.В., Унгер Ф.Г. Исследование кернов методом вторично-ионной масс-спектрометрии // Химия нефти и газа: Матер. IV межд. конф. – Томск: STT, 2000. – Т. 1. – С. 101–103.

[14] Андреева Л.Н., Цыро Л.В., Александрова С.Я., Унгер Ф.Г. Альтернативный взгляд на образование нефтяных асфальтенов и водных "солей жесткости" // Технологии ТЭК – 2005. – № 5. – С. 98–103.

[15] Пул Ч. Техника ЭПР-спекроскопии. – М.: Мир, 1970. – 557 с.

[16] Gomberg M. Ueber die Darstellung dess Triphenyl-chlor-metanes // Ber. Dt. Chem. Ges. – 1900. – Bd. 3. – S. 3144–3149.

[17] Bargon J., Fischer H., Johnsen U. Kernresonanz-Emissionslinien waehrend rascher Radikalreaktionen. 1 Aufnahmeverfahren und Beispiele // Z. Naturforsch – 1967. – Bd. 22a. – S. 1551–1556.

[18] Залукаев Л.П. Обменные взаимодействия в органической химии. – Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1974. – 387 с.

[19] Залукаев Л.П. Гомолизация органических молекул. – Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1968. – 224 с.

[20] Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. – М.: Высшая школа, 1963. – 620 с.

[21] Лаврик Н.Л. Исследование эффективности очистки воды от частиц дисперсной фазы методом полного замораживания // Химия в интересах устойчивого развития –2001. – Вып. 9. – С. 727–730.




Скачать 165.5 Kb.
оставить комментарий
Дата23.01.2012
Размер165.5 Kb.
ТипДокументы, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Загрузка...
Документы

Рейтинг@Mail.ru
наверх