Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы icon

Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы


Смотрите также:
Лекция Термохимия и термодинамика Химическая кинетика и химическое равновесие...
Вопросы для подготовки к экзамену по общей химии...
Программа подготовки к егэ по химии №№...
Ионно-обменные реакции между ионами...
«Факторы, влияющие на скорость химической реакции» Комбинированный урок в 11 классе...
План факультативного занятия в 9 предпрофильном классе по теме: «массовая доля вещества в...
Реферат по спецкурсу физика поверхности. Каталитические реакции на поверхности...
Правила техники безопасности при работе в химической лаборатории. Основы качественного анализа...
Лекция Методы маскирования, разделения и концентрирования...
Тема: Основные типы химической связи. Понятие о химической связи...
Программа элективного курса по химии «Мир окислительно-восстановительных реакций»...
А. Н. Васильев, профессор фмф спбгпу...



Загрузка...
скачать
Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение и константа скорости. Закон действующих масс.

Многое удается узнать о химических реакциях, изучая скорость их протекания и факторы, от которых она зависит. Этим занимается раздел химии, называемый ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКОЙ.

Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Количество вещества выражают в МОЛЯХ, а объем в ЛИТРАХ. В этом случае мы получаем удобную для работы величину - КОНЦЕНТРАЦИЮ вещества в моль/л, которая ИЗМЕНЯЕТСЯ в ходе реакции. Таким образом, скоростью реакции называют изменение концентрации какого-нибудь вещества, участвующего в реакции, за единицу времени (например, за секунду или за минуту). Отсюда другое определение скорости реакции:

Скоростью химической реакции называется ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ реагента или продукта в единицу времени.

Разницу между тем, что было и тем, что стало, часто обозначают буквой греческого алфавита  (дельта) Следовательно, только что приведенное определение математически можно выразить так:

V = С2 – С1t2 - t1= С / t)

где v - скорость реакции, С1 и С2 - молярные концентрации веществ в моменты времени t1 и t2 соответственно, C - изменение концентрации (в моль/л), а  - интервал времени, в течение которого это изменение произошло (сек). Следовательно, размерность у скорости реакции такая: "моль/л.сек".Знак (+) ставится если скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу.

Чаще речь идет об убыли концентрации исходного вещества, поэтому изменение концентрации берется со знаком «минус».

За скоростью реакции А + Б = В можно следить по расходованию одного из реагентов (А или Б), либо по накоплению продукта (В). Здесь мы сталкиваемся с серьезной проблемой: скорость реакции может постоянно МЕНЯТЬСЯ. Действительно, в начале реакции, когда молекул А и Б еще много, столкновения между ними происходят гораздо чаще, чем в конце реакции, когда молекул А и Б уже намного меньше. Как мы знаем, столкновения молекул являются поводом для реакции между ними. На рис. 1 показана упрощенная модель реакции А + Б = В, в которой каждое столкновение приводит к химической реакции между двумя частицами. Впрочем, такие реакции тоже есть. Например, практически каждое столкновение ионов Н+ и ОН- в растворе приводит к образованию молекулы Н2О (у этой реакции низкая энергия активации).

    

Рис. 1. Модель реакции А + Б = В. Образование продукта (В) происходит быстро в начале реакции и замедляется ближе к концу реакции. На графике накопления продукта (В) в смеси хорошо видно, что при одном и том же интервале времени  изменение концентрации C в начале реакции больше, чем в конце реакции. Таким образом, скорость химического превращения может постоянно меняться в ходе реакции. Поэтому выражение для скорости реакции, записанное выше, позволяет рассчитать среднюю скорость реакции. Как же быть в таком случае? Что принимать за истинную скорость реакции? К счастью, существует подход, который позволяет устранить эту трудность в изучении скоростей химических реакций.

Чем больше концентрация молекул (А) или (Б) в смеси, тем больше вероятность столкновения между ними. Если обозначить буквами А и Б (в квадратных скобках) молярные концентрации этих веществ, то скорость реакции будет пропорциональна произведению этих молярных концентраций:

v = [А моль/л][Б моль/л] (1)

В дальнейшем обозначения "моль/л" в квадратных скобках мы уже писать не будем. Заметим, что в полученном нами выражении (1) для скорости химической реакции размерности левой и правой части не совпадают. Действительно, размерность скорости реакции, как мы уже знаем, "моль/л.сек", а размерность произведения в правой части уравнения другая: "моль22". Для того чтобы выровнять размерности в правой и левой частях уравнения, нужен коэффициент пропорциональности. Обозначим его буквой k и присвоим ему размерность "л/моль.сек". Тогда уравнение (1) примет такой вид:

v = k[А][Б] (2)

Оказалось, что коэффициент пропорциональности k способен выполнять гораздо более полезную функцию, чем простое выравнивание размерностей в левой и правой частях уравнения (2). Коэффициент k НЕ ЗАВИСИТ от концентраций [А] и [Б]. Эти концентрации (как и скорость) могут изменяться в ходе реакции, но значение k сохраняется ПОСТОЯННЫМ для данной реакции в выбранных условиях. Поэтому коэффициент k называют КОНСТАНТОЙ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ. Уравнение (2) называется КИНЕТИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЕМ для реакций типа А + Б = В (или А + Б = В + Г + ...). В кинетическом уравнении скорость реакции не зависит от количества ПРОДУКТОВ реакции и их концентраций. Это и понятно: ведь скорость реакции в данном случае определяется только столкновениями молекул реагентов (А) и (Б). Константу скорости k можно определить экспериментально: она численно равна скорости реакции в тот момент, когда концентрации исходных веществ равны 1 моль/л:

v = k[А][Б] = k[1][1], следовательно, в этот момент v = k

Константа скорости k дает химикам возможность КОЛИЧЕСТВЕННО обсуждать вопросы, связанные с изучением скоростей реакций. Приведем пример.

Реакция

Условия

Кинетическое уравнение

k

H+ + OH- = H2O

20 oC

v = k[H+][OH-]

1,4.1011 л/моль.сек

NH4+ = NH3 + H+

20 oC

v = k[NH4+]

24 сек-1

Измеренные константы скоростей приведенных реакций позволяют уже не просто говорить о том, что реакция нейтрализации (H+ + OH-) протекает намного быстрее реакции разложения иона аммония. Можно рассуждать количественно: при 20 оС реакция нейтрализации протекает в 6.109 раз быстрее, чем реакция распада иона аммония на аммиак и ион водорода.

** Интересен вопрос о том, почему в кинетическом уравнении (2) фигурирует именно ПРОИЗВЕДЕНИЕ молярных концентраций реагентов? Почему, например, не сумма? Ответ можно получить экспериментально и теоретически. Эксперимент подтверждает правильность кинетического уравнения, но к нему можно прийти и из теории вероятностей.

Для того чтобы столкнуться, молекулы (А) и (Б) должны оказаться одновременно в какой-то точке пространства. Вероятность того, что два независимых события произойдут одновременно (молекулы А и Б окажутся в одно время в одном и том же месте) равна ПРОИЗВЕДЕНИЮ вероятностей каждого из этих событий по отдельности. Это положение теории вероятностей легко проверяется. Наибольшую вероятность обозначают единицей. Например, вероятность того, что подброшенная вверх монета упадет плашмя, практически равна 1. Вероятность того, что монета упадет орлом вверх, равна 1/2. Если мы подбросим одновременно две монеты, то вероятность того, что обе они упадут орлом вверх, составляет 1/2.1/2 = 1/4. Это означает, что в серии из 4-х опытов с подбрасыванием монет только один раз выпадут два орла. Если в маленькой серии опытов и произойдет отклонение от теории, то в большой серии (например, из 100 опытов), таких отклонений уже практически не наблюдается. Можете проверить сами. Вероятность для молекул А одновременно оказаться в одном и том же месте прямо пропорциональна молярной концентрации этих молекул [А]. Это же можно сказать о молекулах Б. Следовательно, вероятность их столкновения должна быть пропорциональна ПРОИЗВЕДНИЮ молярных концентраций [А][Б].

Бывают случаи, когда реакция происходит в результате одновременного столкновения трех частиц. Например, для реакции 2А + Б = В (или 2А + Б = В + Г +…) кинетическое уравнение должно выглядеть так:

v = k[А][А][Б] или v = k[А]2[Б]

В общем случае, для реакции

aA +bB + cC = dD + eE + fF + …

кинетическое уравнение для скорости реакции записывается следующим образом:

v = k[A]a[B]b[C]c (3)

Оно представляет собой произведение концентраций реагентов, каждая из которых взята в степени, равной числу молей соответствующего вещества в полном уравнении реакции. Это не что иное, как математическая запись ЗАКОНА ДЕЙСТВИЯ МАСС. Часто встречается и термин ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС, причем можно использовать любое из этих названий. Закон действующих масс и его математическое выражение - кинетическое уравнение - называют основным законом химической кинетики. Этот закон можно сформулировать так:

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов.

Название основного закона химической кинетики связано с работами норвежских ученых Гульдберга и Вааге, опубликованными в 1864 и 1867 гг. Этими исследователями было экспериментально показано, что скорость реакции пропорциональна произведению "масс реагентов в реакции", то есть "действующих масс", откуда и возникло название.

Общее уравнение (3) требуется только для обсуждения вопросов, связанных с химическим равновесием. В реальных химических реакциях одновременное столкновение между собой уже трех реагирующих частиц - редкое событие, поэтому таких реакций немного. Большинство химических реакций происходит либо при распаде одной частицы (А = Б + В + Г…), либо при столкновении между собой двух частиц (А + Б = В + Г…). Если уравнение реакции сложное, то, скорее всего, она включает в себя несколько более простых реакций, каждая из которых происходит путем попарных столкновений, либо путем распада одной частицы. Эти простые реакции называют элементарными реакциями. Только для таких - элементарных реакций - справедливо кинетическое уравнение (3). Приведем пример. Для окислительно-восстановительной реакции:

K2Cr2O7 + 14 HI = 3 I2 + 2 CrI3 + 2 KI + 7 H2O

не следует торопиться записать кинетическое уравнение:

v = k[K2Cr2O7][HI]14 (неправильно!)

Эта сложная реакция на самом деле включает в себя несколько простых (элементарных) реакций. Трудно представить, что для образования продуктов должны одновременно столкнуться между собой одна молекула K2Cr2O7 и 14 молекул HI. Это совершенно невероятное событие! Кроме того, оба исходных соединения распадаются в растворе на ионы, поэтому трудно даже ожидать, что между собой должны столкнуться частицы восстановителя (I-) и окислителя (Cr2O72-) в виде анионов (ведь они отталкиваются друг от друга). Ион Cr2O72- должен претерпеть ряд сложных превращений, прежде чем превратится в частицу, столкновение которой с ионом иода действительно приведет к химической реакции. Для этого должно произойти несколько элементарных реакций, каждая из которых описывается своим собственным (простым) кинетическим уравнением и имеет свою константу скорости.

В итоге общую скорость реакции определяет какая-то самая медленная элементарная реакция. Такая реакция называется лимитирующей стадией. Как же найти общее кинетическое уравнение для нашей окислительно-восстановительной реакции? Сделать это можно только экспериментально. Оказалось, что скорость данной реакции при 25 оС зависит только от концентрации бихромата калия и НЕ ЗАВИСИТ от концентрации иодоводородной кислоты HI:

v = k[K2Cr2O7]

** Следовательно, лимитирующая стадия связана с каким-то превращением бихромата калия. Так кинетика помогает узнать механизм реакции. Если написать не просто уравнение реакции, включающее только исходные вещества и конечные продукты, но и все промежуточные вещества в этой реакции (часто они неустойчивы и выделить их невозможно), то мы получим запись механизма реакции. Именно промежуточные вещества определяют выбор того или иного возможного направления реакции. Поэтому знание механизма позволяет управлять реакцией по желанию химика. Для выяснения механизма требуются дополнительные исследования.

Приведем другой пример. Изучение реакции окисления NO кислородом показало, что в этом случае кинетическое уравнение соответствует полному химическому уравнению:

2 NO + O2 = 2 NO2

v = k[NO]2[O2]

Это редкий пример тримолекулярной реакции. Молекулярность реакции - это число исходных частиц, одновременно взаимодействующих друг с другом в одном элементарном акте реакции. Молекулярность реакции может составлять 1, 2 или 3. Соответственно различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Например, реакция NH4+ = NH3 + H+ является мономолекулярной, а реакция H+ + OH- = H2O - бимолекулярной.

О кинетическом уравнении v = k[A]a[B]b[C]c говорят, что оно имеет порядок по каждому из входящих в него веществ. Порядок реакции по данному веществу - это показатель степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении. Например, уравнение v = k[NO]2[O2] имеет второй порядок по NO и первый порядок по О2. Сумма порядков по всем веществам (a + b + c) называется общим или суммарным порядком реакции. Например, кинетическое уравнение v = k[H+][OH-] имеет общий второй порядок. Уравнение v = k[NO]2[O2] имеет общий третий порядок. Уравнения типа v = k[NH4+] или v = k[K2Cr2O7] - первого порядка.

Для элементарных реакций порядок реакции - целочисленная величина, совпадающая с молекулярностью реакции. Для всех других (не элементарных, сложных) реакций их порядки МОЖНО ОПРЕДЕЛИТЬ ТОЛЬКО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО. Причем они могут иметь как целочисленные, так и дробные и (даже нулевое!) значение. В реальных кинетических исследованиях редко встречается порядок реакции выше третьего.

Иногда для описания химических процессов важно знать мгновенную скорость реакции (т.е. скорость в данный момент времени). Для ее определения

  1. строят график зависимости концентрации исходного вещества от времени;

  2. для определения скорости в момент времени проводят касательную до пересечения с осью «время»;

  3. определяют угол наклона касательной α;

  4. мгновенная скорость равна тангенсу угла наклона

ЗАДАЧИ

1. Ниже приведены опытные данные по двум реакциям. Реакция (1) происходит в газовой фазе, а реакция (2) - в растворе.

 

Полное уравнение реакции:

Кинетическое уравнение, установленное опытным путем:

Усло-вия:

k

Ea

кДж/моль

1)

2 NO + Cl2 = 2 NOCl

v = k[NO]2[Cl2]

0 оС

5,4

18,8

2)

3 KBrO = KBrO3 + 2 KBr

v = k[KBrO]2

80 oC

9,3.10-4

105

а) Если реакции проводить при одной температуре, то которая из них будет протекать быстрее и почему? б) Каков суммарный порядок реакции (1)? в) Каков суммарный порядок реакции (2)? г) Какова молекулярность реакции (1)? д) Какова молекулярность реакции (2)?

2. 2 л раствора вещества А (концентрация 0,6 моль/л) смешали для реакции с 3 л раствора вещества Б (1 моль/л). Какова начальная концентрация веществ А и Б в полученном растворе?

3. Оксид азота (II) NO окисляется кислородом О2 с образованием оксида азота (IV) NO2 (в газовой фазе). Кинетическое уравнение этой реакции соответствует полному химическому уравнению. Как изменится скорость реакции, если давление увеличить в два раза? Исследуйте задачу: убедитесь в том, что ответ не зависит от молярного соотношения реагентов.

4. Реакция А + Б = В является бимолекулярной. Начальные концентрации веществ таковы: [А]н = 2,5 моль/л, [Б]н = 1,5 моль/л. Константа скорости реакции k = 0,8 л/моль.сек. Вычислите концентрацию вещества [А] и скорость реакции к моменту, когда концентрация вещества [Б] составит 0,5 моль/л.

*** 5. Реакция 2А + Б = В является тримолекулярной. Начальные концентрации веществ таковы: [А]н = 2,5 моль/л, [Б]н = 1,5 моль/л. Константа скорости реакции k = 0,8 л2/моль2.сек. Вычислите концентрацию вещества [А] и скорость реакции к моменту, когда концентрация вещества [Б] составит 0,5 моль/л.

Почему все возможные химические реакции еще не произошли? Энергия активации. Понятие о скорости химической реакции.

Рассмотрим реакцию, которая происходит в замкнутом сосуде между некими газообразными веществами А и Б по уравнению:

А + Б = В

Для того, чтобы молекулы А и Б прореагировали между собой, они должны сначала столкнуться. Причем столкновение должно быть достаточно энергичным. Энергия, запасенная в молекулах А и Б, должна быть больше какой-то определенной величины - иначе они просто отталкиваются друг от друга, не вступая в реакцию. Если же энергия столкновения достаточна, образуется продукт В. Мерой "энергичности" молекул может служить, например, скорость их движения, которая возрастает с повышением температуры газа. Кстати, тепло или холод мы воспринимаем именно как результат столкновений окружающих нас "быстрых" или "медленных" молекул атмосферы с нашей кожей.

Однако не все молекулы при данной температуре обладают одинаковой энергией и движутся с одинаковой скоростью. Существует распределение молекул по скоростям, а значит и по энергии. Только часть молекул движется с очень малой или очень большой скоростью, но большинство - с некоторой средней скоростью (рис. 2). Реагировать может только та часть молекул, в которых запасенная энергия выше некоторого определенного предела для каждой конкретной реакции (эта область заштрихована на рис.2).

Рис. 2. Распределение молекул по энергии при какой-то определенной температуре. По горизонтальной оси отложена энергия молекул. На вертикальной оси показано количество молекул данной энергии. Значение Emin представляет собой некоторую минимальную энергию, которой должна обладать молекула, чтобы вступить в некую химическую реакцию. Количество таких "активных" молекул примерно пропорционально заштрихованной площади под кривой.

Пояснить ситуацию может простой пример: по городским улицам движется множество машин, причем только небольшая их часть едет либо с очень маленькой, либо, наоборот, с очень большой скоростью. Основная же масса транспорта движется по городу с какой-то средней (не очень большой и не очень маленькой) скоростью. В реакционном сосуде молекулы тоже распределяются по скоростям (и по энергии) неравномерно. Необходимой для химической реакции энергией обладает только ЧАСТЬ сталкивающихся молекул.

** Расчеты показывают, что в обычных условиях молекулы газа сталкиваются между собой чрезвычайно часто. Однако, как мы видим, далеко не все столкновения молекул А и Б приводят к химической реакции между ними. Значительная часть молекул "ждет" удачного столкновения, чтобы переместиться в закрашенную на рис. 2 область. Такой способ приобретения молекулами энергии называется термической активацией молекул. Но этот способ - не единственный. Например, если молекула А только что образовалась в результате какой-нибудь экзотермической реакции и еще не успела отдать энергию в окружающую среду, она оказывается активированной для дальнейших реакций. Такой способ активации не требует столкновений с другими молекулами и называется химической активацией. Еще один способ активации молекул без столкновений - поглощение ими энергии света. Но, подчеркнем, в большинстве наблюдаемых нами реакций активированные молекулы находятся в меньшинстве по сравнению с основной массой "не активных" молекул.

Отсюда следует важный вывод: никакая химическая реакция не может происходить мгновенно (сразу между всеми молекулами), поскольку значительная их часть просто не обладает достаточной энергией для этого. Следовательно, каждая химическая реакция происходит с какой-то конечной СКОРОСТЬЮ. Под скоростью реакции мы будем понимать число молекул, которые вступают в химическое взаимодействие с другими молекулами за единицу времени. Удобно это число молекул выражать в МОЛЯХ и относить к единице объема смеси.

Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

В это время с молекулами А и Б происходит настоящая катастрофа - старые химические связи уже почти разрушились, а новые, характерные для молекулы В, еще не успели вполне сформироваться. В такой момент вещество, заключенное в этих молекулах, неустойчиво и имеет высокую энергию. Подобное состояние в химической реакции называется ПЕРЕХОДНЫМ СОСТОЯНИЕМ (когда молекула представляет собой нечто "среднее" между молекулами А, Б и В).

Графически переходное состояние реакции можно изобразить так, как показано на рис. 3. Здесь по вертикальной оси отложена СРЕДНЯЯ энергия молекул на разных стадиях химического превращения - когда они еще являются молекулами А и Б, затем когда уже превратились в переходное состояние и, наконец, когда стали молекулой В. Горизонтальная ось называется координатой реакции и отражает степень "похожести" вещества в процессе реакции на конечную молекулу В. Переходное состояние вещества занимает самую высокую позицию на оси энергии.



Рис.3. Энергетический профиль экзотермической реакции А + Б = В. Разница между средней энергией молекул А и Б и средней энергией переходных состояний (которые тоже рассматриваются как молекулы), называется энергетическим барьером или энергией активации Еа этой реакции. Энергетические барьеры существуют не только у экзо-, но и у эндотермических реакций.

Энергетическая диаграмма химической реакции.

 





^ Экзотермическая реакция

Эндотермическая реакция

 

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

Итак, мы видим, что начальное и конечное состояние вещества в химической реакции разделены неким энергетическим барьером. Его величина выражеется в кДж на моль А (или на моль Б). Этот барьер называется энергией активации реакции и обозначается символом Еа.

Энергией активации Еа называется средняя избыточная энергия Е (по сравнению со средней энергией движения), которой должны обладать реагирующие частицы (атомы, молекулы), чтобы преодолеть энергетический барьер, разделяющий в химической реакции реагенты (исходное состояние) и продукты (конечное состояние).

** Не следует путать значения Еа и Еmin из рис. 105. Во-первых, по достижении молекулами энергии Еmin скорость реакции еще настолько мала, что такую реакцию мы вряд ли могли бы наблюдать.

Во-вторых, энергия активации Еа - это разница между СРЕДНЕЙ энергией исходных веществ и СРЕДНЕЙ энергией того же вещества, уже находящегося в переходном состоянии (при этом переходные состояния тоже рассматриваются как МОЛЕКУЛЫ, пусть даже и необычные). В отличие от Emin, которую можно представить для отдельной молекулы, энергия активации Еа может быть определена только для АНСАМБЛЯ реагирующих молекул! Термин "энергия активации" для ОТДЕЛЬНОЙ молекулы не имеет никакого смысла.

Приведем пример. На рис. 4 показано распределение по скоростям молекул газообразного азота при трех различных температурах. Азот - очень инертное вещество, но все-таки его можно заставить вступать в химические реакции. Допустим, молекулы азота могут реагировать с неким элементом только тогда, когда они "разогнаны" до скорости 2000 м/сек и более.



Рис. 4. Распределение молекул газообразного азота по скоростям при трех различных температурах. Температура в кельвинах указана рядом с каждой кривой.

Поскольку энергия не берется "ниоткуда", при температуре 1273 К энергия переходного состояния вещества находится где-то в закрашенной (желтым цветом) области "энергичных" молекул. Разница между этой средней энергией переходных состояний и средней энергией исходных молекул называется энергией активации Еа.

Если мы повысим температуру реагирующей смеси до 2273 К, то кривая сдвигается вправо по шкале энергий (и шкале скорости молекул), но разница Е = Еа сохранится. Таким образом, энергия активации Еа практически не зависит от температуры.

Этого нельзя сказать о скорости реакции, которая с повышением температуры увеличивается. Действительно, теперь область энергичных" молекул закрашена не только желтым, но и оранжевым цветом. Эта площадь пропорциональна числу реагирующих молекул. Следовательно, при температуре 2273 К скорость реакции будет заметно выше, чем при температуре 1273 К.

Можно изобразить это и другим способом. На рис. 5 показаны три ситуации: а) при температуре 273 К вообще нет активированных молекул азота и химическая реакция не происходит; б) при температуре 1273 К реакция уже идет, но её скорость не велика; в) при температуре 2273 К скорость химической реакции заметно выше.





Рис. 5. При повышении температуры активационный барьер Еа и тепловой эффект реакции Q не изменяются, но возрастает скорость химической реакции.

До сих пор мы сравнивали ОДНУ И ТУ ЖЕ реакцию при разных температурах. Если же сравнить между собой РАЗЛИЧНЫЕ химические реакции, протекающие в одинаковых условиях, то выясняется следующее.

Для каждой химической реакции характерно свое собственное значение Еа (не зависящее от температуры). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Чем НИЖЕ активационный барьер Еа какой-либо химической реакции, тем БЫСТРЕЕ она идет в данных условиях, потому что большее число молекул А и Б способны преодолевать барьер в единицу времени.

Если в другой химической реакции активационный барьер ВЫШЕ, то такая реакция в тех же условиях идет МЕДЛЕННЕЕ. Если барьер очень высок, в системе вообще нет молекул, способных преодолеть активационный барьер и реакция не происходит.

Итак, мы видим, что для протекания химической реакции молекулы исходных веществ должны сначала преодолеть активационный барьер Еа. Таким образом, активационный барьер может являться препятствием для самопроизвольного протекания даже очень "выгодных" с энергетической точки зрения экзотермических реакций.

Например, если бы не было активационного барьера, реакция горения метана в кислороде начиналась бы сразу после соприкосновения метана с воздухом. В этом случае не только природный газ (в нем 95% метана), но и нефть, бензин, уголь, бумагу, одежду, мебель, деревянные постройки и все, что в принципе может гореть, пришлось бы тщательно изолировать от воздуха. К счастью, на пути самопроизвольного протекания этих экзотермических реакций стоит активационный барьер Еа.

Когда мы подносим горящую спичку к открытой конфорке газовой плиты, мы заставляем какую-то часть молекул метана и кислорода "перескочить" активационный барьер, не преодолимый при комнатной температуре. В дальнейшем энергия активации для взаимодействия все новых и новых молекул метана и кислорода черпается уже из тепла самой экзотермической реакции.

ЗАДАЧИ

6. Возможна ли жизнь на планете земного типа, где энергия активации для любой химической реакции была бы равна нулю? Как вы думаете, какие явления, наблюдаемые на Земле, были бы невозможны на такой планете?

7. Оцените (по принципу больше–меньше) энергии активации>: а) реакции окисления железа кислородом в присутствии воды; б) реакции окисления метана кислородом. Напишите уравнения этих реакций.

8. Приведите по одному примеру: а) физического превращения и б) химического превращения, протекающих с очень высокими скоростями. Приведите по одному примеру таких превращений, протекающих с очень низкими скоростями.

9. Прочитав этот параграф, наш хороший знакомый Юх задумался над тем, нельзя ли изобрести такой прибор, который мог бы снижать до нуля энергию активации любых химических реакций? Допустим, думал Юх, такой прибор уже создан в моей лаборатории и его предстоит испытать. Что произойдет во время испытания?

Юх взял лист бумаги и сделал набросок фантастического рассказа: "Едва я включил прибор, как в лаборатории вспыхнули шторы и начал тлеть деревянный лабораторный стол, на котором стояла установка. Хорошо, что перед испытанием я смочил одежду водой из пульверизатора, поэтому одежда пока не загоралась, но внезапно задымились кожаные ботинки. К счастью, мне самому ничего не грозило – ведь в атмосфере 20% кислорода, а при такой его концентрации горючие предметы не воспламеняются, если их влажность превышает 15%. И лес за окном, и зеленая трава пока тоже в безопасности! Но надо было спасать шторы и стол. Я бросился к водопроводному крану и с ужасом обнаружил, что стальные трубы на моих глазах вспучиваются от ржавчины и рассыпаются в труху! В лабораторию хлынула вода из отверстий в стене, а за окном вдруг взметнулся столб пламени – это взорвался бензобак нашего автомобиля. Хорошо, что радиус действия прибора ограничен, успел подумать я и вдруг ощутил волчий голод. К счастью, моя мысль теперь работала с быстротой молнии. В мгновение ока я очутился около рубильника и выключил ток. Шторы и стол мгновенно погасли, а за окном перестали быть видны всполохи огня. Я с облегчением опустился на слегка обугленный стул..." Найдите одну существенную и несколько мелких неточностей в фантастическом рассказе нашего уважаемого Юха, исправьте их и дополните рассказ другими деталями.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

 

  1. Природа реагирующих веществ.

Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H2 и N2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H2O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

Примеры.

 

Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.

 

^ 2.      Концентрация.

С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает. По закону действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.)

 

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

 

 Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

 

^ 3.      Температура.

При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t1 до t2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

 

 

 

 

(t2 - t1) / 10

Vt2 / Vt1

= g

 

 

где Vt2 и Vt1 - скорости реакции при температурах t2 и t1 соответственно; g- температурный коэффициент данной реакции.

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса:

 

k = A • e Ea/RT

где

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л •  атм/(моль • К)];

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

 

^ 4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ.

Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.

 

5. Катализ.

Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях).

 Механизм каталитического действия для них не одинаков, однако и в том и в другом случае происходит ускорение реакции за счет снижения Ea.

Так, медленно протекающая реакция A + B → А…B → AB (ΔG < 0) в присутствии катализатора идет с большей скоростью в две стадии:









т. е. образуются частицы промежуточного соединения AK (катализатора с реагентами), затем активный комплекс AKB и конечные продукты с регенерацией катализатора. Следовательно, каталитический путь оказывается кинетически более выгодным, чем прямое взаимодействие исходных веществ.

1

Рис. 6

Изображение реакционного пути некаталитической A + B → AB реакции (кривая 1) и гомогенной каталитической реакции (кривая 2)


Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление "отрицательного катализа").

Из истории открытия каталитических свойств.

В 1823 году, когда свойства платины уже считали хорошо изученными, немецкий химик И. Дёберейнер продемонстрировал опыт, который выглядел как фокус и вызвал общее недоверие. Дёберейнер, выпуская из сосуда струю водорода, помещал на ее пути тонкодисперсную (губчатую) платину, и тотчас же водород загорался сам собой при комнатной температуре и даже на морозе. Опыт повторяли многие и убедились - подвоха нет. Сколько бы раз ни воспламеняли струю, сколько бы времени ни горел водород, платина у контакта с ним остается неизменной, сохраняя свой вес, вид, свойства. Следовательно, она не участвует в реакции, так почему же тогда, соприкасаясь с ней, загорается водород? Почему нагревается платина?

Объяснить это не смог тогда никто, за исключением, как иронически отметил автор открытия, сторонников старой версии о том, что платина - творение бесовское. Не пытаясь их опровергнуть, Дёберейнер сосредоточил усилия на практическом использовании замечательного свойства, создав водородное (или дёберейнерово) огниво - свинцовый сосуд, в котором серная кислота, реагируя с цинком, образует водород. Его струя, при выходе из крана, соприкоснувшись с платиновой пластинкой, загоралась. Горение прекращали, закрыв кран. При этом давление газа в сосуде возрастало, оттесняя кислоту от цинка, и образование водорода прекращалось, пока кран вновь не будет открыт. Такой быстрый и безопасный способ получения огня до изобретения спичек пользовался широким распространением. Огниво сумели "миниатюризировать" почти до размера современной зажигалки.

Новое свойство платины привлекло общее внимание и тут выяснилось, что первым, правда в менее эффектной форме, его подметил X. Дэвн, обнаруживший в 1818 году, что в присутствии платины кислород самопроизвольно превращает винный спирт в уксусную кислоту. Вскоре Дёберейнер продемонстрировал еще один эффектный опыт: он взрывал гремучий газ, приближая к нему платину, как волшебную палочку.

В те же годы другие исследователи установили, что способность возбуждать химические реакции, замедлять их или ускорять не является уникальной особенностью платины, а присуща и некоторым другим элементам и соединениям. Берцелиус в 1835 году предложил вещества, обладающие таким свойством, называть катализаторами (от древнегреческого: разлагать, возбуждать). Вслед за огнивом были изобретены каталитические грелки. Они применяются и поныне: горючее из резервуара по фитилю подводят к платиновому катализатору. Под его влиянием, взаимодействуя с кислородом воздуха, горючее окисляется и порождает тепло без образования пламени, при безопасной для воспламенения температуре.

В конце прошлого века был придуман контактный способ получения серной кислоты путем окисления сернистого газа на платине. Для экономного ее расходования применили "пушонку" - тончайшие волокна асбеста, покрытые платиновой чернью. С той поры катализаторы, платиновые и другие, применяются все шире и во многом обусловили прогресс химической технологии, хотя причины их "магического" действия прояснялись очень медленно, вместе с ростом знаний о строении вещества.




Скачать 243,1 Kb.
оставить комментарий
Дата05.11.2011
Размер243,1 Kb.
ТипДокументы, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

отлично
  1
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Загрузка...
Документы

Рейтинг@Mail.ru
наверх