Отчет о научно-исследовательской работе в 2010 году Интеграционный проект №97
| скачать Российская академия наук Сибирское отделение Учреждение российской академии наук ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени А.В. НИКОЛАЕВА
ОТЧЕТ о научно-исследовательской работе в 2010 году Интеграционный проект № 97 Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники ^ академик, советник РАН Кузнецов Ф.А. Ученый секретарь проекта: зав.лаб., к.х.н. Косинова М.Л.(ИНХ СО РАН) Головная организация и соисполнители: Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН Новосибирск 2010 Реферат Проект направлен на решение фундаментальных проблем, связанных с развитием процессов химического осаждения из газовой фазы (метод CVD) сложных объектов, в том числе материалов для наноэлектроники (материалов металлизации, диэлектриков с высоким и низким значением диэлектрической постоянной) в рамках Приоритетного направления фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН «Химия наночастиц и нанообъектов: создание нового поколения гибридных материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии, включая композиты, материалы для квантовых компьютеров и оптоэлектроники». Работа ведется по следующим направлениям: Блок 1. Синтез и характеризация исходных комплексных соединений. Блок 2. Синтез исходных элементоорганических соединений. Блок 3. Моделирование процессов осаждения из газовой фазы. Блок 4. Синтез и характеризация металлических пленок. Блок 5. Синтез и характеризация пленок high k диэлектриков. Блок 6. Характеризация прекурсоров и синтез пленок low k диэлектриков. Блок 7. Изучение химического состава, микроструктуры и электрофизических свойств синтезируемых пленок и границ раздела диэлектрик-полупроводник. В соответствии с планом проекта на 2010 г. решены следующие задачи: 1. Синтезированы и охарактеризованы новые летучие дииминные хелаты никеля(II) с лигандами типа (CH3)CNRCH2CNR(CH3) (R – H, CH3): Ni(NH, NH)2; Ni(NCH3, NCH3)2 и N-замещенные производные гексаметилдисилазана - общей формулы Me3SiNRSiMe3, где R = этил, аллил, фенил, Me3Si, Et3Ge, Et3Sn. 2. Изучены термодинамические характеристики процесса испарения ряда кремнийорганических соединений HMeSi(NEt2)2, N(SiMe3)3, Si(NEt2)4, Et3GeN(SiMe3)2 3. На основе термодинамического моделирования построены CVD диаграммы для процессов осаждения в системах с аминосиланами (при соотношении Si:N от 3:1 до 1:4 4. С использованием Ni(NCH3, NCH3)2 получены пленки никеля с хорошими адгезионными характеристиками. С использованием Ir(allyl)3 методом ALD получены тонкие пленки иридия. 5. Разработан CVD метод получения пленок (HfO2)x(Sc2O3)1-x c использованием 2,2,6,6,тетраметил-3,5 гептандионата гафния (Hf(thd)4) и 2,2,6,6,тетраметил-3,5 гептандионата скандия (Sc(thd)3). Исследованы химический и фазовый состав и структура пленок. 6. Разработан метод синтеза пленок карбонитрида кремния переменного состава SiCxNy на основе химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении (LPCVD) в области температур 923 -1173 K и плазмохимического разложения (PECVD) в области температур 373-973 K с использованием нового кремнийорганического соединения – трис(диэтиламино)силана, (Et2N)3SiH в смеси с гелием. 7. Проведено изучение химического состава и электрофизических параметров опытных образцов диэлектрических пленок SiCxNy, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием тетраметилдисилазана и ВCxNy, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием N-триэтилборазина. Участники проекта организовали и провели 16-21 августа 2010 г. в Иркутске «Первый семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы», где были обсуждены результаты и планы работ. ^ Ответственный исполнитель: с.н.с., д.х.н. Н.Б. Морозова, ИНХ СО РАН За отчетный период синтезированы новые летучие дииминные хелаты никеля(II) с лигандами типа (CH3)CNRCH2CNR(CH3) (R – H, CH3): Ni(NH, NH)2; Ni(NCH3, NCH3)2 взаимодействием ацетилацетона с соответствующим амином NH2R (R – H или CH3) с образованием бета-кетоимина CH3C(O)CH2C(N(H,CH3))CH3. После реакции последнего с тетрафторборатом триэтилоксония полученная соль обрабатывалась соответствующим первичным амином NH2R (R – H или CH3), образуя тетрафторборатную соль бета-диимина. Финальный продукт получали взаимодействием тетрафторборатной соли бета-диимина с Ni[n-Bu4NBr]2Cl2. Полученные комплексы очищали вакуумной сублимацией при p = 10-2 Торр и t = 80–120оС. Выход соединений составил 50–70%. Соединения идентифицированы по температурам плавления, а также с помощью элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии. Анализ масс-спектров соединений показал наличие интенсивных пиков молекулярного иона, т.е. переходят в газовую фазу в виде мономеров. Для Ni(NH, NH) определена кристаллическая структура (при 150К, рис. 1.1): a = 10.9802(3), b = 13.5780(4), c = 8.0935(2) Ǻ, α = 90.00˚, β = 107.3040(10)˚, γ = 90.00˚, пр. гр. P21/c, V = 1152.04(5) Ǻ3, Z = 4, dвыч = 1.459 г/см3, R = 0,0167.
Методом ДСК определены термодинамические характеристики плавления Ni(NMe, NMe)2: tпл. = 157.5ºC; плHTпл. = 25 кДж/моль, пл.STпл. = 58 Дж/(моль K). Эфузионным методом Кнудсена измерены температурные зависимости давления насыщенного пара соединений, рассчитаны следующие термодинамические характеристики процесса сублимации: НТ* = 144.4 ± 1.6 кДж/моль, SТ* = 252.9 ± 3.8 Дж/(моль K) для Ni(NH, NH)2; НТ* = 121.5 ± 2.3 кДж/моль, SТ* = 229.9 ± 6.5 Дж/(моль K) для Ni(NCH3, NCH3)2. Методом in situ высокотемпературной масс спектрометрии исследованы процессы термораспада дииминных комплексов никеля(II). Для Ni(NCH3, NCH3)2 установлено (рис. 1.2), что процесс термораспада паров в вакууме происходит в две стадии. При температурах 130–280ºC уменьшение интенсивности металл-содержащего иона, по-видимому, связано с процессом внутримолекулярной перегруппировки молекул, адсорбированных на поверхности, которая сопровождается выделением лиганда (HL) в газовую фазу и образованию адсорбированных промежуточных частиц Ni(L–H). Разложение этой структуры предположительно начинается на второй стадии при температурах выше 280ºC и сопровождается выделением газообразных продуктов [HL – 2H2]+, [CH3NC2H3]+. Механизм термораспада Ni(NH, NH)2 аналогичен. Предложен метод получения комплекса Ir(allyl)3. Синтез проводили по схеме: [H2IrCl6] [Ir(acac)3] аllylCl + Mg аllylMgCl (суспензия в эфире) аllylMgCl (суспензия в эфире) + Ir(acac)3 Ir(allyl)3 + побочные продукты Результаты экспериментов показывают, что из 10 г Ir(acac)3 после упаривания раствора и сублимации реакционной смеси выделяется около 0,9 г Ir(allyl)3, т.е. выход составляет 12%. Соединение характеризуется высокой летучестью при комнатной температуре. ^ Ответственный исполнитель: д.х.н. В.И. Рахлин, ИрИХ СО РАН Проведены работы по отработке методов получения N-замещенных производных гексаметилдисилазана общей формулы Me3SiNRSiMe3, где R = этил, аллил, фенил, Me3Si, Et3Ge, Et3Sn. Синтез соединений проводили по схеме: Me3SiNHSiMe3 + Na → Me3SiNNaSiMe3 Me3SiNNaSiMe + RHlg → Me3SiNRSiMe3 + NaHlg Опробованы два подхода к получению соединений данного класса: синтез гексаметилдисилазанида натрия в высококипящих углеводородных растворителях, выделение его в индивидуальном виде с последующей реакцией с органилгалогенидом RHlg, а также однореакторный метод получения – взаимодействие гексаметилдисилазана с мелкодисперсным натрием в присутствии стирола в среде толуола и далее с органилгалогенидом. Показано преимущество второго метода. Для проведения испытаний наработаны опытные образцы шести N-замещенных производных гексаметилдисилазана: бис(триметилсилил)этиламина Me3SiNEtSiMe3 (I), бис(триметилсилил)аллиламина Me3SiNAllSiMe3 (II), бис(триметилсилил)фениламина Me3SiNPhSiMe3 (III), трис(триметилсилил)-амина (Me3Si)3N (IV), бис(триметилсилил)(триэтилгермил)амина Me3SiN(Et3Ge)SiMe3 (V), бис(триметилсилил)(триэтилстаннил)амина Me3SiN(Et3Sn)SiMe3 (VI). Проведена характеризация полученных соединений (определены физико-химические константы, получены спектры УФ-, ЯМР Н1, C13, Si29, сделано отнесение полос поглощения в ИК-спектрах, измерено давление насыщенного пара). Реакцией гексаметилдисилазана с N-бромсукцинимидом в четыреххлористом углероде под действием УФ-облучения получены образцы N-бромгексаметилдисилазана Me3SiNBrSiMe3 по схеме:  Проведена характеризация реагента. Начаты работы по синтезу кремнийорганических лигандов для получения реагентов, содержащих в одной молекуле атомы гафния и кремния. ^ Ответственный исполнитель к.х.н., с.н.с. Сысоев, ИНХ СО РАН В качестве веществ-предшественников для получения пленок и покрытий на основе кремния (карбид, нитрид, карбонитрид или оксид) методом осаждения из газовой фазы (CVD) могут использоваться летучие кремнийорганические соединения, предпочтительно содержащие соответствующие химические связи (кремний-углерод, кремний-азот). Таковыми являются органоаминосиланы с различным соотношением элементов в исходном реагенте. Для характеризации реагентов как прекурсоров необходимы данные по давлению насыщенного пара, термической устойчивости этих соединений и прогноз составов осаждаемых фазовых комплексов в зависимости от типа реагента, условий проведения процесса и среды, в которой происходит осаждение.
Статическим методом с использованием мембранного нуль-манометра определены температурные зависимости давления насыщенного пара ряда кремний(германий)азотсодержащих соединений, рассчитаны термодинамические характеристики процессов испарения и изучена их термическая устойчивость. Результаты приведены в Табл.3.1 и на Рис.3.1. Таблица 3.1. Температурные зависимости давления насыщенного пара и термодинамические характеристики процесса испарения.
 Рис.3.1. Температурные зависимости давления насыщенного пара
Задачей являлось выявление общих закономерностей в поведении CVD диаграмм для процессов осаждения в системах с аминосиланами. Возможные соотношения количества кремния и азота в исследованных соединениях приведены в Таблице 3.2. Таблица 3.2.
*) Me – метил, Et – этил, Ph – фенил, All – аллил Было рассмотрены 2 варианта поведения кремниевой подложки в процессе осаждения:
Предполагалось, что в реакторе осаждения аминосиланы равновесно разлагаются на подложке. Газы носители для процесса: He, H2. ^ Активная подложка В системах с H2 при повышении температуры для всех соотношений Si:N наблюдается одна линия разделяющая области осаждения Si3N4 + SiC | SiC В газовой фазе практически отсутствуют соединения углерода ^ Газ носитель гелий Таблица 3.3.
Таким образом во всех областях диаграмм для всех соотношений Si:N отмечается осаждение углерода. ^ Таблица 3.4.
В этом случае низкотемпературные области диаграмм не содержат углерода. Поведение границ между фазовыми комплексами представлено на рисунке 3.2..
Рис.3.2. Выводы: Обнаружены закономерности поведения линий межфазовых границ на модельных CVD диаграммах, что позволит оценивать вид этих диаграмм для новых соединений без проведения детальных расчетов. ^ Ответственный исполнитель: зав. лаб., д.х.н. И.К. Игуменов, ИНХ СО РАН С использованием Ni(NCH3, NCH3)2 получены пленки никеля с хорошими адгезионными характеристиками при следующих условиях: температура осаждения – 350ºC, температура испарителя – 105-115ºC, общее давление в реакторе – 10 Торр, H2 - газ-носитель и газ-реагент. РФА анализ показал, что кристаллическая фаза состоит только из металла с параметрами ячейки 3.526(2) Å. Методом XANES установлено, что никель находиться преимущественно в виде Niо, признаков окисленной фазы в пределах точности метода не обнаружено (5%). С использованием Ir(allyl)3 методом ALD получены тонкие пленки иридия на кремниевые подложки в среде водорода при температуре 283оС, температура источника – 23оС, число циклов 1000 (рис. 4.1.).   а) б) Рис. 4.1.. АСМ изображение поверхности образца иридиевой пленки. Блок 5. Синтез и характеризация пленок high k диэлектриков. Ответственный исполнитель: г.н.с., д.х.н. Т.П. Смирнова, ИНХ СО РАН Исследование химического и фазового состава и структуры пленок (HfO2)x(Sc2O3)1-x. Разработана конструкция реактора, позволяющего получать пленки с однородным по толщине и поверхности распределением Hf, Sc и О. Разработан метод получения пленок (HfO2)x(Sc2O3)1-x. В качестве прекурсоров использовались 2,2,6,6,тетраметил-3,5 гептандионат гафния (Hf(thd)4) и 2,2,6,6,тетраметил-3,5 гептандионат скандия ( Sc(thd)3 ). Для характеризации пленок были использованы методы эллипсомерии, рентенофазового анализа с использованием синхротронного излучения; сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионная, РФЭ- ИК - и КР-спектроскопия. У  становлена пороговая концентрация Sc (~10 ат.%), при которой образуются пленки (HfO2)x(Sc2O3)1-x с кубической структурой (рис.5.1). Образование кубической структуры подтверждено расчетом по программе “Powder-2”, который показал, что пленка имеет кубическую структуру с параметром решетки a = 5,05 Å. и данными ИК-спектроскопии (рис. 5.2). Пленка, содержащая 2 ат.% Sc cохраняет моноклинную структуру (пики при 410,510 и 770 см-1, а содержащие 10 ат.% Sc имеют кубическую структуру (пик при 635 см-1). И Рис. 5.1.Дифрактограммы: 1,2-пленок с содержанием Sc 10 и 2 ат.% соответственно; 3-пленка HfO2, полученная из Hf(dpm)4; 4 - тройного соединения кубической модификации (pdf No.22-131); 5 - HfO2 кубической модификации (pdf No.53-033) и 6 - HfO2 моноклинной модификации (pdf No. 5-738). з сравнения дифрактограмм 1 и 2 следует, что величина ширины на полувысоте (FWHM) рефлекса (111) в ~2 раза больше для пленок с моноклинной структурой, что указывает на их большую дисперсность и соответствует данным СЭМ (рис.5.3).   Рис.5.2. ИК спектры пленок, содержащие 2 и 10 ат% Sc: спектры 1 и 2 соответственно Рис. 5.3. СЭМ изображение поверхности пленок (HfO2)x(Sc2O3)1-x. с содержанием Sc 10 и 2 ат.%, микрофотографии 1 и 2 соответственно. Блок 6. Характеризация прекурсоров и синтез пленок low k диэлектриков. Ответственный исполнитель: зав. лаб., к.х.н. М.Л. Косинова, ИНХ СО РАН Проведена характеризация кремнийорганических веществ на основе аминосиланов различными физико-химическими методами:
Рис. 6.1. УФ спектры: а) Me3SiNEt2, Me2Si(NEt2)2 , Me3SiNHAll, Me3SiNHPh, б) MeSi(NEt2)3 и НSi(NEt2)3, в) [Me3Si]2NBr, г) MeHSi(NEt2)2, Si(NEt2)4 и Et N(Si Me3)2 Таблица 6.1. Сравнительные данные по летучести и термической устойчивости методом КТА
Разработаны методы синтеза пленок карбонитрида кремния переменного состава SiCxNy на основе химического осаждения из газовой фазы при пониженном давлении (LPCVD) в области температур 923 -1173 K и плазмохимического разложения (PECVD) в области температур 373-973 K нового кремнийорганического соединения – трис(диэтиламино)силана, (Et2N)3SiH в смеси с гелием.  Рис. 6.2. РЭМ изображения поверхности пленок SiCxNy, синтезированных из газовой смеси (Et2N)3SiH+He методом PECVD при температурах 423 (а) и 1003 K (б). РЭМ (в) и АСМ (г) изображение поверхности пленки, синтезированной методом LPCVD при 1173 K В ходе исследования, проведенного с помощью РЭМ и АСМ, установлено, что поверхность всех пленок SiCxNy имеет однородную нанозернистую структуру (рис. 1). Низкотемпературные PECVD пленки (рис. 1а), по-видимому, являются аморфными, а высокотемпературные пленки состоят из нанозерен со средним размером 15-20 нм (рис. 1б). Пленки SiCxNy, выращенные с помощью метода LPCVD, состоят из зерен, размер которых увеличивается от 4 нм (973 K) до 9 нм (1173 K) (рис. 1 в, г). Размер среднеквадратичной шероховатости мало меняется с температурой синтеза и равняется ~ 1.5 нм.  Рис. 6.3. ИК-спектры пленок SiCxNy, синтезированных из газовой смеси (Et2N)3SiH+He методом PECVD при температурах 423 (а) и 1003 K (б) и методом LPCVD при 973 K (в) Анализ полученных результатов, полученных с помощью ИК-, КР- и ЭД спектроскопии показал, что низкотемпературные пленки PECVD SiCxNy, в отличие от высокотемпературных, помимо основных элементов Si, C и N содержат водород и кислород и являются гидрогенизированным оксикарбонитридом кремния. Содержание кремния в пленках SiCxNy от ~ 10 ат. % (973 K) до ~ 17 ат. % (573 K), углерода от ~ 75 ат. % (973 K) до ~ 62 ат. % (573 K), азота от ~ 12 ат. % (973 K) до ~ 19 ат. % (573 K). Содержание кремния в пленках LPCVD SiCxNy ~ 34-37 ат. %, углерода ~ 47-51 ат. %, азота ~ 14-15 ат. %, водород отсутствует. В пленках имеются включения нанокристаллического графита. С ростом температуры синтеза наблюдается тенденция к образованию пленок, близких по химическому составу к карбиду кремния. Определено, что пленки PECVD низкотемпературные пленки SiCxNy имеют узкую область высокого пропускания (k> 90% ) в видимой области спектра (500-650 нм) и широкую область в ближнем ИК до 3500 нм. Пленки карбонитрида кремния, полученные методом LPCVD, непрозрачны в видимой области длин волн, но высокопрозрачны в ближнем ИК диапазоне. ^ Ответственный исполнитель: с.н.с., к.ф.-м.н. В.Г. Кеслер, ИФП СО РАН
2. Проведено изучение химического состава и электрофизических параметров опытных образцов диэлектрических пленок ВCxNy, полученных методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием N-триэтилборазина в качестве прекурсора при мощности плазмы 30 Ватт и температуре синтеза 400ºС (рис. 7.2). При использовании аммиака в качестве газа-растворителя формируются плёнки, близкие по составу к нитриду бора, в остальных случаях наблюдается относительное уменьшение азота и одновременное увеличение доли углерода. Плёнки характеризуются высоким содержанием кислорода и сильным разупорядочением структуры, что негативно отражается на их диэлектрических свойствах. Для образцов, синтезированных с использованием аммиака диэлектрическая проницаемость плёнок составляет величину 4.5, удельное сопротивление 6·1010 Ом·см и пробивное напряжения ~ 6·105 В/см. Плёнки, синтезированные с использованием других газов-разбавителей характеризуются большими токами утечки.  Рис. 7.2. РФЭ-спектры бора, углерода и азота. 3. В рамках поисковых исследований, направленных на определение перспективы использования бескислородных плёнок карбонитридов кремния и бора в качестве подзатворного диэлектрика в МДП структурах на InAs исследованы химический состав, морфология и эффективное время жизни неравновесных носителей заряда в приповерхностной области образцов InAs(111)A, после травления в насыщенных растворах HCl(HF) – изопропиловый спирт и отжигов в вакууме. С использованием совокупности методов РФЭС, СЭМ, РЗМА и АСМ установлено, что после обработки поверхности InAs в насыщенных растворах HCl(HF) – изопропиловый спирт (ИПС) на поверхности образуются дефекты в виде “ямок” и “шипов” с характерными размерами по высоте 1-2 нм и в основании 50-100 нм с плотностью до 3·108 см-2 (рис. 7.3). Увеличение продолжительности обработки приводит к увеличению размеров “шипов” (рис.4), представляющих собой окислы мышьяка. Присутствие в растворе фтора (HF) приводит к увеличению плотности дефектов, что, вероятно, связано с образованием труднорастворимых оксифторидов индия и мышьяка. Найдены оптимальные условия очистки поверхности образцов InAs (111)А, обеспечивающие очистку поверхности образцов удаление обнаруженных микродефектов. При этом сохраняется стехиометрия поверхности и лишь незначительно уменьшается эффективное время жизни носителей заряда в приповерхностной области полупроводника.
^ Опубликованные статьи:
Приняты в печать статьи:
^
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка: 