Стерические (пространственные) эффекты. Ван-дер-ваальсовы радиусы icon

Стерические (пространственные) эффекты. Ван-дер-ваальсовы радиусы



Смотрите также:
Л. И. Мандельштамом и Н. Д. Папалекси...
Презентация: Сравнительный анализ привлекательности регионов РФ для иностранных инвестиций Марк...
Исследование возможности использования клистронного...
Тема занятия
План. Ев­ге­ний Оне­гин вы­ра­зи­тель осо­бен­но­стей со­дер­жа­ния жиз­ни рус­ско­го...
1 основные понятия...
Программа утверждена на заседании Учёного совета физического факультета...
Физика конденсированного состояния вещества Силы связи в твердых телах...
Ван Дейк Антонис (1599-1641)...
Общество с ограниченной ответственностью «Ван Борк»...
Реферат по теме: «Галерея Ван Гога Винсента»...
Реферат по теме: «Ван Гог Винсент»...



скачать
Лекция 7


На прошлой лекции мы, как я думаю, разобрались с такими электронными эффектами как индуктивный, мезомерный (он же эффект сопряжения) и гиперконьюгация (она же эффект сверхсопряжения).


Кроме этих электронных эффектов, в нашей программе отмечен также электромерный эффект. С моей точки зрения он относится к тому, что следуя автору знаменитого методологического принципа, известного как бритва Оккама, можно считать измышлением сущностей сверх необходимого. Тем не менее …


Электромерный эффект (эффекты, изменяющиеся во времени). Все ранее рассмотренные нами эффекты обусловливают поляризацию молекулы в основном состоянии и постоянны во времени.


Были попытки ввести также электронные эффекты, изменяющиеся во времени, например действующие в условиях приближения атакующего реагента, или проявляющиеся в т.н. переходном состоянии, о котором мы поговорим позднее, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции.


Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с рассмотренными нами постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным. Очевидно, однако, что такие изменения характера распределения электронов связаны скорее с поляризуемостью, чем с поляризацией, и что их уместнее обсуждать именно в терминах поляризуемости, без привлечения представлений о специальных эффектах.


^ Стерические (пространственные) эффекты. Ван-дер-ваальсовы радиусы.


Как мы уже говорили, наряду с электронными эффектами, с помощью которых можно описать влияние остальной части молекулы на свойства данной химической связи, участвующей в данной химической реакции, выделяют еще и стерические (они же пространственные) эффекты. Давайте их рассмотрим.


Интуитивно понятно, что метильная группа имеет гораздо большие размеры, чем атом водорода, поэтому замещение одного из атомов Н в CH3-Br объемной метильной группой будет, вероятно, больше мешать атаке нуклеофилом НО- атома углерода в СН2-группе бромэтана, чем такой же атаке углеродного атома в CH3-Br.


CH3-CH2-Br + HO- > CH3-CH2-OH + Br-


Таким образом, наряду с индуктивным эффектом метильной группы, здесь наблюдается ее стерический эффект – она создает пространственные затруднения атакующему нуклеофилу (аниону НО-). Оба эффекта от введения метильной группы действуют в одном направлении, т.е. замедляют реакцию, что и наблюдается в эксперименте. В целом, за счет стерического эффекта от введения метильной группы и оказываемого ею электронного эффекта реакция бромэтана с НО- по сравнению с бромметаном замедляется, как мы уже говорили, в 12 раз.


Из приведенного примера также хорошо видно, что электронные и стерические эффекты не очень-то легко разделить, так что уместнее говорить об интегральных стереоэлектронных эффектах, учитывающих и электронную, и стерическую компоненту воздействия.


Для сравнительной оценки пространственных эффектов различных атомов и атомных групп используют т.н. ван-дер-ваальсовы радиусы. Ван-дер-ваальсовы радиусы соответствуют расстоянию предельного сближения в молекулярных кристаллах атома (или группы атомов) одной молекулы с атомом того же химического элемента в соседней молекуле. Значения ван-дер-ваальсовых радиусов равны половине равновесного расстояния между ядрами таких атомов (атомных групп). Так, в твердом броме наименьшее расстояние между несвязанными атомами брома равно 3.90 А, что дает ван-дер-ваальсов радиус, равный 1.95 А.


Ван-дер-ваальсовы радиусы атомов некоторых элементов-органогенов (по Бонди), А


С 1.70, H 1.20, N 1.55, O 1.52, F 1.47, S 1.80, Br 1.85


Ван-дер-ваальсовы радиусы значительно больше ковалентных радиусов. Так, ковалентный радиус брома равен 1.15 А, а ван-дер-ваальсов – 1.85 А.


Ван-дер-ваальсовы радиусы оценены не только для атомов, но и для разнообразных атомных групп. Так, в системе Бонди ван-дер-ваальсовы радиусы метильной и трет-бутильной групп (т.н. минимальные) составляют (А):


CH3 1.72, (CH3)3C 2.44,


Половина толщины бензольного кольца оценена в 1.85 А.


Ван-дер-ваальсовы радиусы часто используют для оценки природы невалентных взаимодействий (притяжения или отталкивания) между атомами (или группами атомов) внутри одной молекулы. В этой связи, например, говорят, что ковалентно связанный атом брома имеет приблизительно такой же «размер», как метильная группа – в смысле способности заполнения пространства.


^ ЭНЕРГЕТИКА И КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ. ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ


Рассмотрев электронные и стерические эффекты в молекулах органических соединений, влияющие на их реакционную способность, и основные типы органических реакций и участвующих в них реагентов, мы ничего не говорили о том, каким образом влияние электронных и стерических факторов на направление реакции и ее скорость могло бы быть охарактеризовано в терминах энергетики и кинетики.


Прежде, чем анализировать такое влияние, целесообразно кратко рассмотреть общие представления об энергетике и кинетике химических реакций.


^ ЭНЕРГЕТИКА РЕАКЦИЙ


Начнем с энергетики реакций. Обратимся к реакции A + B ↔ C + D с константой скорости прямой реакции k1 и обратной k2.


Поскольку любая система стремится минимизировать свою энергию, то, казалось бы, можно просто ожидать, что чем более устойчивы продукты реакции по сравнению с исходными веществами, т.е. чем больше разность полных энергий между начальным и конечным состояниями реакционной системы, тем сильнее должно быть смещено равновесие между ними в сторону продуктов, т.е. тем в большей степени исходные вещества должны превращаться в конечные продукты.


Рисунок 22


Как физики, однако, вы знаете просто величина изменения полной энергии, сопровождающего превращение исходных веществ в продукты, которая легко может быть определена экспериментально, - путем измерения теплоты реакции ΔН (теплосодержание или энтальпию данного соединения обычно обозначают через Н) не может служить мерой различия их устойчивости.


Вы знаете, что системы стремятся не только к минимуму энергии, но и, согласно второму закону термодинамики, упорядоченные системы стремятся к разупорядочению, мерой чего служит энтропия системы S.


Таким образом, в поисках наибольшей устойчивости система всегда стремится к минимальному значению энергии (т.е. к минимуму энтальпии Н) и к максимально возможному разупорядочению (т.е. к максимуму энтропии S), т.е. оптимизирует себя по двум критериям - значениями Н и S.


Величиной, выражающей результат такого компромиса, является свободная энергия Гиббса G, определяемая уравнением:


G = H – TS, где Т – абсолютная температура.


Изменение свободной энергии ΔG в процессе реакции при данной температуре Т равно:


ΔG = ΔH - TΔS


Необходимым условием протекания реакции в данных условиях (при постоянных давлении и температуре) является отрицательное значение ΔG.


Видно, что в отличие от энтальпийного, энтропийный член включает температуру. Это приводит к тому, что относительный вклад каждого из них в изменение свободной энергии для одной и той же реакции, в зависимости от температуры, может быть различным.


Показано, что стандартное (в расчете на 1 моль при давлении 1 атм) изменение свободной энергии ΔG^ 0, сопровождающее переход исходных веществ в продукты реакции, связано с величиной константы равновесия К данной реакции уравнением:


-ΔG0 = 2.303RT logK, K = k1 / k2


Это уравнение указывает, что чем сильнее изменяется свободная энергия (-ΔG0) при переходе от исходных веществ к конечным продуктам реакции, тем больше величина К и тем, следовательно, выше равновесная концентрация продуктов реакции.


Минимальное изменение свободной энергии соответствует равновесию между исходными веществами и продуктами реакции. Поэтому для реакции, при которой свободная энергия остается неизменной (-ΔG0 = 0), константа равновесия К равна единице, т.е. в процессе такой реакции исходные вещества могут превратиться в продукты не более, чем на 50 %.


Возрастанию абсолютного значения ΔG0 соответствует быстрое уменьшение величины К (поскольку эта величина стоит под знаком логарифма, т.е. сильное уменьшение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты.


Наоборот, уменьшению абсолютного значения ΔG0 соответствует быстрое возрастание величины К, т.е. увеличение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты.


Так, изменению свободной энергии, равному -10 ккал / моль, соответствует значение константы равновесия , равное приблизительно 107, т.е. возможность практически полного превращения исходных веществ в продукты.


В термодинамике можно показать, что изменение энтальпии при постоянном давлении совпадает с теплотой реакции. Т.е.вклад члена ΔН в величину изменения свободной энергии ΔG0 может быть оценен по тепловому эффекту реакции.


Условно принято считать, что величина ΔН имеет знак минус в тех случаях, когда энтальпия продуктов реакции меньше энтальпии исходных веществ, т.е. когда в ходе реакции выделяется тепло. Реакции, сопровождающиеся уменьшением энтальпии, носят название экзотермических, а реакции, сопровождающиеся ее увеличением (т.е. поглощением тепла), - эндотермических. Таким образом, знак ΔН противоположен знаку теплового эффекта реакции.


^ Энергетику химических реакций в энтальпийном аспекте целесообразно иллюстрировать таким примером, как теплоты образования химических соединений.


Под теплотой образования химического соединения понимается изменение энтальпии ΔН процесса превращения его молекулы в изолированные атомы. Условно принято считать, что величина ΔН имеет знак минус в тех случаях, когда энтальпия продуктов (в данном случае изолированных атомов) меньше энтальпии исходных веществ (в данном случае рассматриваемой молекулы). Процессы, сопровождающиеся уменьшением энтальпии, называются экзотермическими – в них тепло выделяется. Процессы, сопровождающиеся увеличением энтальпии, называются эндотермическими – в них тепло поглощается.


Рассмотрим молекулу А-В (Схема.23).


Схема 23


Ниже приведены стандартные энтальпии ΔН0f образования некоторых органических соединений из элементов в их стандартных состояниях (кДж / моль):


CH4 -74.8, H2C=CH2 52.3, HC≡CH 226.8, C6H6 82.9


Отметим, что только для метана значение отрицательно, тогда как для остальных соединений – положительно.


Для нахождения экспериментальных значений стандартных энтальпий образования ΔН0f используют данные по теплотам сгорания.


Теплотой сгорания вещества, содержащего C, H, N, O, называется теплота реакции данного вещества (в расчете на моль) с достаточным количеством кислорода, продуктами которой являются CO2 (газ), N2 (газ) и H2O (жидкость).


Возвращаясь к уравнению для ΔG0 отметим, что энтропийный член ΔS не может быть интерпретирован так просто, как энтальпийный член ΔН. Физический смысл этого члена состоит в том, что он отражает число возможных способов, при помощи которых общая энергия системы может быть распределена между составляющими ее молекулами, а также число возможных способов, при помощи которых энергия каждой из молекул может быть распределена между поступательной, вращательной и колебательной степенями свободы молекулы; наибольшая доля энергии приходится при этом на поступательную степень свободы.


Рассмотрим несколько возможных ситуаций.


Если в ходе реакции происходит увеличение числа частиц, как, например, при элиминировании:

A → B + C


то это должно сопровождаться заметным возрастанием энтропии из-за увеличения числа поступательных степеней свободы. Энтропийный член ΔS в случае таких реакций может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член ΔН и обеспечить общее уменьшение свободной энергии. В результате – состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов Если же такая реакция не эндотермична, а экзотермична (член ΔН имеет знак минус), то она будет сопровождаться еще большим уменьшением свободной энергии (член ΔG будет еще более отрицательным), а константа равновесия К будет соответственно еще большей.


^ Если же в ходе реакции происходит уменьшение числа частиц, как, например, в реакциях присоединения:


A + B → C


энтропия уменьшается (член ΔS отрицателен)


ΔG = ΔH – (-)TΔS


и, следовательно, даже если реакция экзотермична (член ΔН имеет знак минус), то величина ΔG все равно может оставаться положительной, т.е. свободная энергия может возрастать, и состоянию равновесия будет соответствовать низкая концентрация продуктов.


В реакциях изомеризации (перегруппировки) А → В число частиц не изменяется, но изменение энтропии также возможно. Например, реакция циклизации:


H3C-CH2-CH2-CH2-CH=CH2 → циклогексан


сопровождается небольшим уменьшением энтропии. Последнее обусловлено, в основном, исчезновением вращательных степеней свободы вокруг одинарных связей углерод-углерод, существующих в исходных молекулах с открытой цепью и отсутствующих в циклических молекулах продукта реакции.


Хотя отрицательное значение ΔG0 является необходимым условием протекания реакции в данных условиях, само по себе это условие недостаточно, т.к. ничего не говорит о том, насколько быстро исходные вещества могут превращаться в конечные продукты.


^ КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ


  • переходные состояния

  • скорость реакции и свободная энергия активации


Для любой химической реакции точно определенными являются два состояния: начальное и конечное, т.е. реагенты и продукты. Для анализа промежуточных состояний требуются некоторые дополнительные предположения. Наиболее распространенной концепцией, применяемой в настоящее время при исследовании реакционной способности, является теория переходного состояния Поляньи и Эйринга.


^ Переход от начального состояния к конечному рассматривается как движение вдоль координаты реакции. При таком движении (рис. 24) изменяется свободная энергия системы и возникают некоторые молекулярные образования, которые относятся к двум типам: промежуточным частицам – интермедиатам и переходным состояниям.


Интермедиаты представляют собой локальные минимумы на кривой зависимости потенциальной энергии от координаты реакции. Их можно непосредственно наблюдать и изучать подходящими методами.


^ Переходные состояния соответствуют максимумам на той же кривой, существуют очень короткое время, порядка 10-13сек. (характерное время внутримолекулярного кобебания), и рассматриваются как ненаблюдаемые. Их изучают теоретическими методами.


Рисунок 24


В общем, под переходным состоянием, которое находится в равновесии с исходными реагентами, понимается их активированный комплекс, обладающей повышенной реакционной способностью.


Нередко, если разница в энергии мала, возникает неопределенность, соответствует ли некое молекулярное образование максимуму или минимуму.


Изображение двумерного энергетического профиля реакции является упрощенным. Правильнее рассматривать поверхность потенциальной энергии, зависящую от двух координат реакции, а если необходимо – гиперповерхность как функцию большего числа аргументов.


Таким образом, в рамках такого подхода проблема оценки взаимной реакционной способности двух молекул сводится к оценке энергии переходных состояний.


Рассмотрение моделей переходных состояний – обычный способ работы при анализе механизмов реакций. Широкое распространение получил постулат Хэммонда: геометрия переходного состояния близка к геометрии исходных реагентов для экзотермических реакций, и к геометрии конечных продуктов для эндотермических реакций. Соответственно, переходные состояния первого типа, близкие к исходным реагентам, называют ранними переходными состояниями, переходные состояния второго типа, близкие к конечным продуктам, - поздними переходными состояниями.


В общем никаких теоретических предпосылок, кроме интуитивных, в пользу постулата Хэммонда нет (- поэтому-то он и остается постулатом). Однако достаточно расплывчатая формулировка постулата делает его приемлемым для многих реакций, особенно быстрых и экзотермических. Для обратимых процессов из принципа микроскопичесой обратимости следует, что структура переходного состояния должна быть близка одновременно и к реагентам, и к продуктам.


^ В общем случае, следует учитывать влияние на переходное состояние с обоих сторон координаты реакции.


Когда для реакции возможны два маршрута, ведущие к разным продуктам (пути А и В на рисунке 25), энергетический профиль реакции можно представить следующим образом (рис. 25) и оценить крутизну подъема на ранней части пути вдоль координаты реакции, ведущего к переходному состоянию: в целом, более крутой путь более вероятно ведет к более высоколежащему переходному состоянию.


^ Рис. 25


В свою очередь, более высоколежащее переходное состояние, как правило, ведет к более высокоэнергетическим продуктам.


Следует еще раз подчеркнуть, что переходное состояние представляет собой предельно неустойчивое сочетание реагирующих молекул, через которое они проходят в процессе реакции, и как уже отмечено, это состояние ни в коем случае нельзя путать с промежуточным соединением (интермедиатом), которое может быть реально выделено.


Примером переходного состояния может служить то, которое, как считают, возникает при замещении атома брома бромметана гидроксид-ионом:


Схема 26


Здесь связь НО-С образуется еще до полного разрыва связи ^ C-Br, и три атома водорода, связанные с углеродом, проходят через конфигурацию, в которой все они лежат в одной плоскости, перпендикулярной линии HO … Br.


Вернемся снова к движению вдоль координаты реакции (рис. 27).


^ Рис. 27


Видно, что наряду с членом -ΔG0 для течения реакции важна величина барьера ΔG#, называемая свободной энергией активации – чем выше этот барьер, тем медленне протекает реакция.


Как и собственно свободная энергия, свободная энергия активации также зависит от энтальпийного (ΔH) и энтропийного (ΔS) членов:


ΔG# = ΔH# - TΔS#


Величина ΔH# - энтальпия активации – численно равна энергии, необходимой для растяжения или даже для разрыва связей, т.е. энергии, обеспечивающей возможность реализации реакции (например, растяжения связи C-Br в ранее рассмотренном переходном состоянии).


Таким образом, для того, чтобы реакция произошла, реагирующие молекулы должны обладать в момент столкновения неким минимальным запасом энергии, необходимым и достаточным, для преодоления активационного барьера. Часто эту энергию называют просто энергией активации и обозначают ΔЕ, имея при этом ввиду величину ΔН.


Хорошо известное возрастание скорости реакции при повышении температуры (в 2 – 4 раза при повышении температуры на каждые 100С) обусловлено, по существу, возрастанием доли реагирующих молекул, запас энергии которых превышает требуемый минимум.


Член ΔS# - энтропия активации – характеризует степень упорядоченности системы. Если для образования переходного состояния необходимо, чтобы реагирующие молекулы расположились в пространстве строго определенным образом одна по отношению к другой, а также, чтобы запас их энергии в момент взаимодействия был сосредоточен в каких-то строго определенных связях, то образование такого переходного состояния будет сопровождаться заметным уменьшением энтропии (возрастанием степени упорядоченности) и вероятность его возникновения будет соответственно небольшой.


Стадия, лимитирующая скорость реакции (лимитирующая стадия)


Наиболее важный этап кинетического исследования состоит в нахождении (методом проб и ошибок) формы уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Так, например, кинетическое уравнение реакции


H3C-Br + HO-  H3C-OH + Br-


имеет вид

скорость = k [H3CBr] [HO-]


Величину k в этом уравнении называют константой скорости. В целом, реакция имеет второй порядок, тогда как в отношении каждого из реагентов она является реакцией первого порядка.


Редко бывает так, чтобы органическая реакция, представляла собой просто одностадийный процесс. В связи с этим, стехиометрия суммарной реакции не отражает истинного механизма.


Истинные механизмы включают некоторое число следующих одна за другой стадий, каждая из которых имеет свою скорость. Очевидно, что в этих условиях реально измеряемая скорость реакции будет относиться к наиболее медленной стадии. Именно наиболее медленная стадия лимитирует скорость реакции. Поэтому ее называют лимитирующей стадией.


Рассмотрим следующую схему (рис. 28):


Рисунок 28


На ней показано изменение свободной энергии по ходу гипотетической реакции, в которой исходные вещества сначала превращаются через переходное состояние х1 в реакционный интермедиат, в свою очередь превращающийся через переходное состояние х2 в продукты реакции. Первая из стадий, а именно образование интермедиата, требует большей свободной энергии по сравнению со второй стадией (G1#  G2#), и, следовательно, оно должно протекать медленнее. Скорость именно этой, более медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, и измеряют в кинетических экспериментах. Вслед за ней протекает быстрая нелимитирующая стадия, требующая меньшей свободной энергии - превращение интермедиата в продукты реакции.


При рассмотрении вопроса о возможном влиянии различных факторов, таких как, например, растворитель или строение исходных веществ, на скорость реакции следует выяснить, как они влияют на устойчивость (уровень свободной энергии) переходного состояния. Любые факторы, способствующие стабилизации переходного состояния, будут облегчать его образование и, следовательно, ускорять реакцию, и наоборот.


Часто промежуточное соединение может служить лучшей моделью переходного состояния, чем исходное соединение или продукт реакции.


Влияние катализаторов, повышающих скорость реакции, состоит в том, что они направляют реакцию по другому пути, требующему меньше свободной энергии. Часто реакция сопровождается приэтом образованием новых, более устойчивых промежуточных соединений (схема).


Схема 29


Так, например, реакция гидратации алкена при непосредственном действии воды протекает обычно медленно (схема).


Схема 30


Однако она может быть значительно ускорена добавлением катализатора - протонной кислоты (схема). Последняя протонирует алкен с образованием карбониевого иона - интермедиата этой реакции. Этот карбокатион легко подвергается нуклеофильной атаке молекулой воды, после чего также легко ибыстро происходит отщепление протона, способного опять функционировать в качестве каталитического реагента:


Схема 31


Термодинамический и кинетический контроль


Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число конечных продуктов, то соотношение между этими продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим.


Однако этот вид контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число стадий реакции обратимы, или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного.


Известны реакции, для которых тип контроля продуктов зависит от условий проведения реакции, например, от температуры. Так, при реакции нафталина с серной кислотой при 800С реализуется кинетический контроль, а при 1600С – термодинамический (детали см. в лекции 8)..



302218.doc




Скачать 175,93 Kb.
оставить комментарий
Дата27.10.2011
Размер175,93 Kb.
ТипЛекция, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

отлично
  1
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Документы

наверх