Текст лекций «Химия и технология полимеров» Лекция Что такое полимеры (Слайд 1) icon

Текст лекций «Химия и технология полимеров» Лекция Что такое полимеры (Слайд 1)


Смотрите также:
Полимеры и пластмассы...
Полимеры в машиностроении...
Программы и задания фен по специальности «Химия» 3-й курс, VI семестр...
Программа дисциплины "Химия и физика полимеров " для специальности 250600 специализация...
Текст лекций «Введение в мембранную технологию» Лекция 1...
Полный курс лекций Лекция I предмет курса. Понятие о сословии. Что такое сословные пра­ ва?...
Г. С. Баронин // Полимеры -75: Тезисы Докладов Международного симпозиу...
Программа кандидатского экзамена по специальности 05. 17...
Рабочая программа дисциплины «Основы проектирования и оборудование предприятий по переработке...
Текст лекций н. О. Воскресенская Оглавление Лекция 1: Введение в дисциплину...
Что такое мондиализация...
Рабочая учебная программа утверждена на заседании кафедры неорганической химии " " 2009 г....



Загрузка...
страницы:   1   2   3   4
скачать
Приложение 33

к отчету № 1 по договору № 03/2011 от 24.02.2011 г.

Учебно-методические материалы для слушателей.

Текст лекций «Химия и технология полимеров»

Лекция 1. Что такое полимеры (Слайд 1)

1. Введение

Данный курс предназначен для краткого ознакомления обучающихся с важным направлением современной науки, технологии и техники – областью полимеров (высокомолекулярных соединений). Конечно, этот краткий курс только затрагивает все проблемы этой грандиозной области. Тем не менее, мы надеемся, что он облегчит, в случае необходимости, с дальнейшим овладением требуемыми разделами этого направления.

Следует отметить, что полимеры настолько вошли в наш мир, что мы уже просто не обращаем внимание на то, из чего сделано то или иное изделие. В то же время, объекты, основой которых являются полимеры встречаются практически во всех сферах жизни человека.

Например, это относится к тому, что человек одевает на себя (Слайд 2), к изделиям используемым человеком в жизни (Слайд 3), упаковке пищевых продуктов (Слайд 4), наконец, к различным медицинским изделиям (Слайд 5).

^ 2. Источники полимеров

Откуда же берутся материалы из полимеров, из которых изготавливают все эти ихделия?

Имеются два источника получения полимеров. Это выделение из природных объектов ( в основном, растений и живых организмов) и синтез из различных химических веществ.

В связи с этим принято различать три класса полимеров – это природные полимеры, выделенные из природных объектов, синтетические полимеры, и искусственные полимеры, которые получают химическими реакциями (превращениями) природных полимеров (Слайд 6).

Многие из представителей этих групп полимеров, во всяком случае изделий из них, известных практически всем достаточно хорошо. Это можно сказать, например, о синтетических полимерах - полиэтилене, из которого, в частности, изготавливают пленку, применяемую в быту, для покрытия теплиц, полиамидах (капроне и найлоне), из которых получают волокно для изготовления различных изделий, эпоксидных смолах, в частности, используемых для изготовления распространенного клея, полиэтилентерефталате, из которого изготавливают пластиковые бутылки (Слайд 7).

К известным природным полимерам можно отнести полимеры группы полисахаридов, с которыми мы часто сталкиваемся в жизни, - целлюлозу, крахмал, хитин, являющийся основой панциря ракообразных, белки, без которых невозможна жизнедеятельность живых организмов, нуклеиновые кислоты, являющиеся передатчиками признаков наследственности живых организмов, в том числе, человека, лигнин, составляющий около 20-30% массы древесных растений (Слайд 8).

Известны искусственные полимеры, например, ацетил- и нитроцеллюлоза, являющиеся основой волокон, мембран (первая) и кинопленки пленки и пороха (вторая), хитозан, продукт деацетилирования хитина, рассматриваемый сейчас как ценное сырье для медицинской промышленности, (2-гидроксиэтил)крахмал, используемый как компонент кровезаменителей (Слайд 9).

^ 3. Признаки полимеров

Какие же признаки позволяют отделить полимеры от других химических соединений и выделить их в отдельный класс веществ?

Сами слова «полимеры», «макромолекулярные соединения», «макромолекулы», «полимерная» или «макромолекулярная» химия возникли от греческих понятий «поли» - много и «макро» - большой (Слайд 10).

Поэтому сформировалось представление о полимерах, как о веществах, имеющих большой молекулярный вес и построенных в виде цепи, состоящей из повторяющихся единиц (звеньев). В принципе это представление является верным, но нуждается, как сейчас ясно, в определенных дополнениях.

^ Во-первых, требование о большом молекулярном весе. Действительно, многие синтетические и природные полимеры имеют молекулярный вес выше миллиона. Но, с другой стороны, рабочий диапазон изделий из многих полимеров значительно различается и иногда находится в пределах всего несколько тысяч (Слайд 11).

С другой стороны, известны индивидуальные соединения, которые принято относить к низкомолекулярным и которые имеют молекулярный вес приближающийся к молекулярному весу полимеров, находящих реальное применение, например, в лекарственных системах, когда требуется полное выведение полимера из организма после того, как он выполнил свою функцию.

Примером такого индивидуального низкомолекулярного соединения является токсин палетоксин, добываемый из корраловых полипов (Слайд 12).

Суммируя сказанное, можно сказать, что полимеры имеют различный, чрезвычайно широкий диапазон молекулярных масс, в некоторых случаях близкий к отдельным сложным низкомолекулярным соединениям (Слайд 13).

^ Следующий аспект – цепное строение. На первых этапах знакомства с полимерами было сформировано представление о них как о соединениях с длинноцепными молекулами (макромолекулами), иногда имеющими пространственное строение с хаотично расположенными сшивками.

Однако с развитием химии и физики высокомолекулярных соединений было найдено, что полимеры могут иметь множество структур макромолекул – от простых линейных до чрезвычайно сложных. Некоторые из этих структур показаны на данном слайде (Слайд 14). Как видно, тут и наиболее распространенные линейные, разветвленные и пространственные структуры, так и более редкие и специально синтезируемые – полиротаксаны, дендримеры и другие. Однако важно, что во всех этих структурах можно выделить цепные фрагменты, составляющие основу макромолекулы.

Говоря о строении цепи полимера как сочетания повторяющихся звеньев, следует отметить, что действительно, в большинстве полимеров, во всяком случае, синтетических полученных из одного исходного низкомолекулярного соединения (мономера) наблюдается повторение в цепи фрагментов (звеньев), производных этого мономера, так как показано на слайде. В то же время известнейшие полимеры белки представляют собой цепи, построенные из звеньев, производных более чем 20 аминокислот, отличающееся боковыми группами. (Слайд 15). То же можно сказать о строении цепи нуклеиновых кислот, которые мы будем рассматривать на следующей лекции. Таким образом, требование о непременно повторяющемся строении звеньев цепи полимера, является достаточно условным.

Наконец, нужно иметь ввиду, что методы химии высокомолекулярных соединений используются относятся и к получению некоторых низкомолекулярных веществ. Так, например, методом теломеризации – полимеризации низкомолекулярного мономера в присутствии обрывателя цепи – получается ω-хлорэнантовая кислота, используемая в синтезе полимеров и имеющая молекулярный вес меньше, чем известное природное индивидуальное соединение стеариновая кислота (Слайд 16 и 17).

Таким образом, можно суммировать, что отнесение вещества к области полимеров может быть сделано при соблюдении ряда условий (Слайд 18):

- Наличия высокой молекулярной массы обычно в диапазоне от сотен до миллионов Д.

- Наличие макромолекулярной цепи или прослеживание ее в более сложной структуре молекулы полимера.

- Наличие в цепи повторяющихся звеньев или фрагментов цепи (не всегда абсолютно одинаковых, но обычно близких по природе)

Помимо этого к сфере химии высокомолекулярных соединений могут быть отнесены процессы не обязательно приводящие к получению высокомолекулярных соединений, но протекающих по законам полимерной химии.

^ 3. Формулы полимеров

Как же принято изображать полимеры? На слайде 19 (Слайд 19)показаны различные варианты такого изображения.

Конечно, полную полимерную цепь изображают только в ограниченном числе случаев, например, при отображении макромолекул некоторых белков и нуклеиновых кислот, когда каждое звено кардинально влияет, например, на пространственную структуру макромолекулы, влияющую на ее биологическую активность.

Обычно же строение полимера отображают через его звено или как набор основных звеньев. В этих случаях формулу звена ограничивают с двух сторон дефисами, отображающими химические связи, квадратными скобками с дефисами, троеточиями с дефисами.

Существенно, что при описании реакций полимеров, в которых участвуют группы звена все расчеты проводятся с учетом именно звена полимера, а его концентрацию в системе выражают в т.н. осново-молях на объем (например, на л).

^ 4. Классификация полимеров

Классификация полимеров реализуется в соответствии с химическим строением основной цепи, ее групп, определяющих свойства полимера, обрамляющих фрагментов, и структурой полимера, определяемой пространственным расположением цепи и ее боковых групп.

Так, в соответствии с типом атомов, из которых состоит макромолекула, полимеры подразделяют на органические, в цепи которых содержатся С, Н, N, неорганические, не содержащие углеводородных фрагментов и групп, и элементоорганические, содержащие структуры обоего типа (Слайд 19).

На слайдах (Слайд 20-23) показаны примеры таких различных типов.

В соответствии с типом входящих в основную цепь атомов различают гомоцепные (для большинства полимеров – карбоцепные) и гетероцепные полимеры. В последнем случае в основную цепь могут входить атомы различного типа (Слайд 24).

Примеры гомо и гетероцепных полимеров приведены на слайдах (Слайд 25, 26).

В случае гетероцепных полимеров их отнесение к той или иной группе определяется строением химической группировки цепи, находящейся между углеводородными фрагментами, в некоторых случаях по типу концевых групп.

Например, на слайде (Слайд 28) приведены примеры сложных полиэфиров, поликарбонатов, полиимидов, эпоксидных полимеров.

При этом такие группы являются производными соответствующих низкомолекулярных соединений, как показано на этом слайде для полиуретанов (Слайд 28).

Кроме того, на свойства полимеров влияет расположение заместителей в основном звене. Такие структуры принято называть «голова-голова» и «голова-хвост» (Слайд 29).

Химическое строение полимеров отражается в их химической номенклатуре. Как известно, существует целый ряд систем номенклатуры химических соединений. Официально признанной является номенклатура IUPAC. Немного отличается от нее номенклатура, принятая в основном реферативном журнале «Chemical Abstracts». Следует отметить, что для полимеров эти названия во многих случаях чрезвычайно сложны, и в стандартном химическом описании (например, в статье, патенте) часто используются исторически сложившиеся названия, обычно производные от исходного мономера с приставкой «поли-».

Примеры таких названий показаны на слайдах (Слайд 30, 31, 32).

^ 4. Разнозвенные полимеры

Очень часто макромолекулярная цепь синтетического полимера содержит звенья нескольких типов. Это может определяться как протеканием при синтезе полимеров ряда побочных реакций, так и введением при получении полимера различных исходных веществ. В последенем случае такие высокомолекулярные соединения принято называть сополимерами(Слайд 33).

Следует отметить, что многочисленные исследования сополимеров позволили выявить методы расчета состава сополимеров в зависимости от свойств мономеров. Для простейшего случая были найдены характеристики процесса получения сополимеров – значения которых позволяют судить о структуре сополимеров (Слайд 34).

Более того были рассчитаны эмпирические значения двух характеристик мономеров – т.н. константы Алфрея-Прайса, позволяющие заранее рассчитать состав сополимеров, пользуясь этими табличными данными, что часто используется в реальной практике (Слайд 35).

Возвращаясь к строению сополимеров, следует отметить, что они не только имеют различное расположение звеньев в основной цепи, но и различное расположение блоков. Соответственно, различают сополимеры со статистическим (случайным) расположением звеньев – random copolymers (Слайд 36); сополимеры с чередующимся расположением звеньев – alternating copolymers (Слайд 37); сополимеры с блочно расположенными звеньями в цепи – block copolymers (Слайд 38); сополимеры с основной цепью, содержащей звенья одного из мономеров, и боковой цепью, содержащей звенья другого мономера (Слайд 39).

5. Заключение

Таким образом, в этой лекции были рассмотрены общие положения, касающиеся источников, строения и классификации полимеров.

Лекция 2. Природные полимеры (Слайд 1)

1. Введение

Как было отмечено в первой лекции, природные объекты являются одним из источников полимерных материалов и препаратов, применяемых в различных областях. Для специалистов в области технологии создания и применения мембранных материалов знание основ химии природных полимеров важно, с одной стороны, с точки зрения выбора оптимальных материалов для изготовления мембран, что хорошо продемонстрировано на примере производных целлюлозы, а с другой стороны, с точки зрения необходимости знания строения и базовых свойств разделяемых на мембранах объектов.

Известно несколько основных типов природных полимеров – это белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты, лигнин и полиэфиры природного происхождения (Слайд 2). Рассмторим принципы химического строения и основные свойства этих полимеров.

2. Белки

Белки, общая формула которых представлена на этом слайде, могут быть животного, растительного, микробиологического происхождения. Т.е. они содержатся во всех живых объектах (Слайд 3).

Как известно, звенья белков представляют фрагменты α-аминокислот (за очень редким исключением). Такие аминокислоты содержат связанные с центральным атомом углерода аминную и карбоксильную группу, а также радикал R, различный для разных аминокислот, которых а тканях млекопитающих насчитывается немного более 20 (Слайд 4).

Примеры таких радикалов приведены на этом слайде. Единственная аминокислота – глицин, не содержит замещающих радикалов (Слайд 5).

При этом большинство радикалов R содержат различные функциональные группы, что кардинально влияет на свойства образуемых ими белков (Слайд 6).

Существенно также, что поскольку центральный атом углерода в аминокислотах содержит различные заместители, аминокислоты имеют левовращательную и правовращательную конфигурацию, отражаемую буквали L- и D-, изображаемыми перед названием аминокислот. Большинство природные белков образовано звеньями, имеющими именно L-конфигурацию (Слайд 6).

Белки выполняют различные функции в организме – структурную, каталитическую, защитную, регуляторную, сигнальную, транспортную, рецепторную, двигнательную, запасную (резервную) (Слайд 7).

Все белки делятся на две группы – глобулярные и фибриллярные.

Глобулярные белки растворимы в воде. К этой группе относятся белки плазмы крови – альбумины, глобулины, минорные белки плазмы крови, ферменты различного строения, белковые гормоны, примером которых является инсулин и целый ряд других белков.

Фибриллярные белки обычно выполняют в организме различные структурные функеции. Как правило, они не растворимы в воде.

Примером таких белков является коллаген, из которого построены сухожилия, хрящи и некоторые другие элементы организма, фиброин – структурная основа шелка и паутины, кератины, из которых построены волосы и ногти (Слайд 8).

Примеры пространственной структуры глобулярной и фибриллярной структуры белков приведены на слайде (Слайд 9).

Как видно, в обоих случаях имеется некая закрепленная в пространстве структура. Для глобулярных белков – это пространственно фиксированные макромолекулярный клубок – глобула – для которого пространственная структура закреплена системой водородных и ионных связей и связей –S-S-. Нарушение структуры глобулярных белков, называемая денатурацией приводит к разрушению системы этих связей. При этом белок теряет биологическую активность и растворимость в воде за счет уплотнения водородных связей между находящимися в цепи пептидными (амидными) группами, как в обычных полиамиде – капроне и найлоне.

Источниками промышленных глобулярных белков являются ткани животных и человека, растения, микроорганизмы, шкуры и мех животных (Слайд 9).

Выделенные белки находят применение в качестве компонентов различных лекарственных препаратов, компонентов пищи и корма для животных, сырья для текстильной промышленности и др.

3. Полисахариды

Значительную роль в жизни различных организмов играют полисахариды. В частности, они выполняют структурные, резервные, защитные, биологически активные функеции (Слайд 11).

Полимерная цепь полисахаридов построена из звеньев циклических простых эфиров. Чаще всего в полисахаридах содержатся производные 6-членных простых эфиров, т.е производные пирана. В некоторые природные соединения входят 5-членные сахаридные звенья – звенья фурана (Слайд 12).

Для некоторых полисахаридов кроме гидроксильных боковых групп входят также карбоксильные аминные и сульфогруппы. Т.е полисахариды это полифункциональные соединения, на основе которых синтезированы различные функциональные практически полезные искусственные полимеры.

Примеры основных видов полисахаридов приведены на следующих слайдах.

На слайде показаны составные части крахмала, который представляет собой смесь линейного (амилоза) и разветвленного (амилопектин) полисахаридов с шестичленными циклами. Амилдоза имеет молекулярную массу 50-200 тыс., амилопектин – до 1 млн. (Слайд 13).

На слайде показаны структуры известных полисахаридов целлюлозы – гиалуроновой кислоты, одного из представителей хондроитинсульфатов. Приведена также их молекулярная масса (Слайд 14).

На слайде приведена формула запасного полисахарида животных тканей – гликогена и его разветвленная структура (Слайд 15).

Источники промышленных полисахаридов разнообразны. Это водоросли, из которых добывают такие полисахариды, как альгиновая кислоты, каррагинаны, агар, агароза, панцири ракообразных – источник хитина и его деацетилированного производного хитозана, растения, из которых выделяют целлюлозу, крахмал, пектины, микроорганизмы – источник декстранов, ткани животных, из которых выделяют мукополисахариды (Слайд 16).

Основные области применения полисахаридов – текстильная промышленность, медицина, пищевая промышленность медицинская промышленность. На основе крахмала сейчас получают биодеградируемые материалы (Слайд 17).

^ 4. Нуклеиновые кислоты

Важную роль в жизни различных организмов играют нуклеиновые кислоты. Они являются передатчиками генетической информации. Именно на них происходит комплексование аминокислот и белков, определяющее строение последних, характерное для данного организма.

Нуклеиновые кислоты построены из звеньев – нуклеотидов. Поэтому химически они являются полинуктеотидами.

Каждый нуклеотид состоит из 3-х фрагментов. Первое, это остаток пятичленного сахарида рибозы, второе – это фрагмент фосфорной кислоты, третье – это входящий в каждое звено остаток т.н. нуклеинового основания – одно- или двухядерного азртсодержащего гетероцикла. Фрагмент нуклеотида без фосфорной кислоты называется нуклеозидом (Слайд 18).

Вот как построены индивидуальные нуклеотиды (Слайд 19). При этом следует отметить, что в случае рибонуклеиновой кислоты в фрагменте рибозы сохраняется НО-группа. В дезоксирибонуклеиновой кислоте она отсутствует (Слайд 20).

В составе нуклеиновых кислот находятся пять нуклеиновых оснований – по четыре в каждой. Для ДНК – это аденин, гуанин, тимидин, цитозин. Для РНК тимидин заменяется на урацил. Нуклеиновые основания принято обозначать буквами. Для русского языка это А, Г, Т, Ц, У.

Соответственно, их нуклеозиды называются аденозин и дезоксиаденозин, гуанозин и дезоксигуанозин, дезоксицитидин, уридин и тимидин (Слайд 21).

На слайде показан фрагмент цепи ДНК с различными основаниями. Каждое из нуклеиновых оснований пространственно комплементарен и находится в состоянии связывания с определенным другим нуклеиновым основанием другой цепи полимера, как например, это показано на данном слайде (Слайд 22).

Наиболее прочные связи такого взаимодействия тимин-аденин, цитозин-гуанин («Правило Чарграфа A=T, G=C) (Слайд 23).

Такое взаимодействие определяет пространственную структуру ДНК – двойную спираль. Которая при размножении клетки разъединяется и каждая е часть дополняется новой цепью. На этом основано воспроизведение организма. За открытие двойной спирали дезоксирибонуклеиновой кислоты Уотсон, Крик и Уилсон получили нобелевскую премию (Слайд 24).

5. Лигнин

Теперь перейдем к следующему природному полимеру – лигнину (Слайд 25). Следует отметить, что уникальность этого полимера состоит в первую очередь в том, что несмотря на его колоссальные возобновляемые запасы, а он составляет 20-30% от массы различных растений, в своем первоначальном виде лигнин практически не используется.

Это связано с тем, что лигнин представляет собой пространственную макромолекулу, которая при выделении разрушается. И в отличие от целлюлозной составляющей древесины или хлопка, которую можно выделить и которая находит широчайшее применение, лигнин как высокомолекулярный полимер, применения не нашел.

С химическолй точки зрения лигнин похож на отвержденные фено-формальдегидные полимеры и содержит ароматические ядра, фенольные и гидроксильные группы.

Известны и применяются производные его низкомолекулярных фрагментов, например, лигносулдьфокислоты, но выделение и нахождение достойных областей применения лигнина до сих пор является проблемой.

^ 6. Микробные полиэфиры

Наконец, последний тип природных полимеров, на котором следует остановиться в этой лекции – это природные сложные полиэфиры, которые для практического использования выделяются как продуценты некоторых микроорганизмов.

Как было выяснено, некоторые микроорганизмы при соответствующих условиях культивирования способны продуцировать полимерные сложные эфиры алифатических гидроксикислот - полигидроксиалканоаты. В оптимальных условиях содержание полиэфиров в таких микроорганизмах достигает 90%. После измельчения культур и экстракции соответствующим органическим растворителем полимеры могли быть выделены (Слайд 26).

Типичным и наиболее исследованным процессом получения микробных полиэфиров является продуцирование полигидроксибутарата, формула которого приведена на этом рисунке (Слайд 27).

При изменении условий культивирования удается получить сополимеры различных гидроксикислот, например, гидроксибутирата и гидроксивалерата.

Вообще, полиэфиры на основе гидроксикарбоновых кислот в последнее время привлекают внимание как материалы, из которых могут быть получены изделия, способные к биодеградации.

Примером такого полимера является полилактид – полимермолочной кислоты. Он получается синтетически, но исходная молочная кислота может быть получена микробиологически (Слайд 28).

Полигидроксиалканоаты по своим свойствам не уступают известным многотоннажным полимерам, но обладают существенным преимуществом – способностью к биодеградации (Слайд 29).

Интерес к биодеградируемым полимерам и объем их производства растет с каждым годом (Слайд 30).

Основное направление их применения – биоразрушаемые упаковка и медицинские изделия, постепенно деградирующие в организме (Слайд 31).

Пример распада биодеградируемого изделия показан на слайде (Слайд 32).

_______________

Таким образом, в данной лекции вы ознакомились с основными классами природных полимеров, особенностями их строения и областями применения.


Лекция 3. Синтез полимеров (Слайд 1)

1. Введение

Как отмечалось в первой лекции, наряду с выделением высокомолекулярных соединений из природных объектов громадную роль играют методы синтеза полимеров различного строения.

При этом синтез может быть осуществлен исходя из низкомолекулярных веществ (мономеров) и путем химических превращений других полимеров (Слайд 2).

Методы синтеза полимеров могут быть систематизированы в виде следующей схемы (Слайд 2), где все методы синтеза сгруппированы по этим двум группам – синтез полимеров из низкомолекулярных веществ и синтез полимеров через реакции других полимеров.

^ 2. Получение полимеров из низкомолекулярных веществ –

цепные и ступенчатые процессы

В этой лекции мы начнем рассмотрение методов синтеза полимеров из низкомолекулярных веществ (Слайд 3).

По комплексу процессов, сопровождающих образование макромолекулярной цепи, эти реакции могут быть разделены на цепные и ступенчатые процессы (Слайды 4,5).

^ 3. Цепные процессы

Рассмотрим цепные процессы, которые принято называть «процессами полимеризации» (Слайд 6). Основой цепных процессов является достаточно быстрое наращивание цепи начиная от активированной молекулы мономера. Скорость реакции, рассчитанная по убыли мономера в системе, может достигать для некоторых видов полимеризации 105 моль/л∙сек – т.е. очень высоких величин.

Принцип отнесения реакции полимерообразования к цепным процессам показан на этом слайде (Слайд 7).

Как видно, в этом случае процесс объединения молекул мономера (М) в цепную макромолекулу протекает через стадию образования в системе активных частиц, взаимодействия этих активных частиц с первой молекулой мономера, сопровождающимся образованием активированной частицы мономера, которая является исходной точкой для роста цепи.

Существенно, что в этом случае в системе содержатся как исходные активированные частицы и макромолекулярные цепи с активированными концевыми группами, так и не активированные молекулы мономера и не активированные макромолекулы образовавшегося полимера. Именно это отличает цепные процессы образования полимеров из мономеров от ступенчатых процессов, в которых, как будет показано в последующих лекциях, и молекулы мономера, и молекулы образовавшегося полимера содержат реакционноспособные группы.

Исходя из природы активных центров Б вызывающих рост цепи, цепные процессы делятся на процессы, инициированные в результате образования в системе радикалов, называемые радикальной полимеризацией, процессы, в которых рост цепи является результатом наличия в системе ионов – ионная полимеризация и процессов, вызываемых металл-карбенами (т.н. метатезисная полимеризация циклоолефинов (Слайд 8).

Склонность мономеров к различным процессам инициирования определяется их химическим строением, в частности пространственной доступностью двойной связи и смещением ее электронных облаков (Слайд 9).

Так, затруднена радикальная полимеризация ненасыщенных соединений с объемными ди- три- и тетразаместителями при двойной связи.

С другой стороны в случае ионной полимеризации наличие при двойной связи электродонорного заместителя определяет возможность облегчения подхода катиона к более доступному атому углерода мономера и вступлению его в реакцию катионной полимеризации.

Соответственно, в случае наличия при двойной связи элктроакцепторного мономера он приобретает склонность к вступлению в анионную полимеризацию.

В то же время наличие при двойной связи ароматической системы, как это имеет место в случае стирола, стабилизирует сдвиг электронов и позволяет мономеру вступать в различные типы полимеризации.

Наличие внутренней двойной связи в циклоолефинах делает их неспособными (в силу стерических факторов) к полимеризации под действием радикалов или ионов. Однако они полимеризуются по цепному механизму под действием металл-карбенов.

Примеры такой склонности к полимеризации приведены для различных полимеров на этой таблице (Слайд 10).

^ 4. Область применения радикальной полимеризации

Радикальная полимеризация, которой посвящена данная лекция, является одним из основных промышленных методов получения полимеров, которым получают более половины производимых в мире полимеров.

В радикальную полимеризацию вступают различные ненасыщенные соединения, в том числе с двойной, тройной связями, а также диеновые мономеры. В ограниченном числе случаев в радикальную полимеризацию вступают отдельные мономеры с напряженными циклами.

На слайде приведены наиболее типичные мономеры, вступающие в реакцию радикальной полимеризации (Слайд 11).

В редких случаях под действием радикалов полимеризуются и напряженные циклы, как показано на этом слайде (Слайд 12). Однако, все-таки в подавляющем большинстве случаев радикально полимеризуются ненасыщенные мономеры.

^ 5. Стадии протекания реакции радикальной полимеризации

Выделяют несколько стадий радикальной полимеризации (Слайд 13). Сдери них – образование в системе первичных радикалов, являющихся инициирующим фактором.

На второй стадии происходит инициирование полимеризации, заключающееся во взаимодействии первичного радикала с первой молекулой мономера с передачей ей свободного радикала.

На следующей стадии происходит рост цепи, заключающийся в быстром присоединении к активированной первой молекуле мономера последующих, которые образуют звенья образовавшейся при этом макромолекулярной цепи.

Наконец, образование продукта реакции сопровождается завершение процесса роста цепи. Существует целый ряд процессов, приводящих к завершению роста цепи. Наиболее хорошо изучены из них обрыв цепи и передача цепи, которые будут рассмотрены далее.

В некоторых случаях рос цепи прекращается не в результате химических факторов, а в результате исчерпывания молекул мономера, которые были доступны для последнего звена растущей цепи. Эти особые случаи принято называть «живущей полимеризацией».

^ 6. Источники первичных радикалов

Источником радикалов в случае радикальной полимеризации, могут быть как специально добавляемые в систему вещества (инициаторы), распадающиеся под действием нагревания – инициаторы термического распада, фотоинициаторы, образующие радикалы в результате фотовоздействия.

Радикалы в системе могут образоваться и при термическом воздействии на компоненты системы, в результате которого может произойти отрыв какого-то атома от молекулы мономера, растворителя или любого другого вещества, имеющегося в системе – термическая полимеризация. Причиной полимеризации может быть также радиационное воздействие (Слайд 14).

Известно значительное количество веществ, способных генерировать радикалы, способные вызвать полимеризацию. Наибольшее распространение среди них получили перекисные инициаторы и инициаторы, содержащие азогруппы.

В случае перекисных инициаторов образование первичного радикала происходит в результате распада перекисной группы (Слайд 15). Примерами таких инициаторов могут быть перекись водорода (пероксид водорода), пероксид ди(третичного бутила). Большое распространение получили бензоилпероксид, применяемый для полимеризации в органических средах и персульфаты, используемые при проведении реакций радикальной полимеризации в водной среде (Слайд 16).

Все эти перекисные инициаторы распадаются при некотором нагревании (чаще всего при температурах 50-120. Для проведения радикальной полимеризации при пониженной температуре используют окислительно-восстановительные системы (Слайд 17). Примерами таких систем могут быть показанные на этом слайде системы двухвалентное железо – пероксид водорода и пероксид бензоила – амины. Такие системы позволяют проводить полимеризацию при комнатной и даже отрицательной температурах, что применяется в ряде технологий. Первичными радикалами в данном случае являются соответственно гидроксильный и бензоильный, а после выделения СО2 – фенильный, как показано ранее, радикалы.

Широкое распространение как источники первичных радикалов получили азосоединения, наиболее распространенным из которых является 2,2’-Азоизо-бис-изобутиронитрил, распадающийся с выделением азота (Слайд 18).

Механизмы распада бензоилпероксида и 2,2’-Азоизо-бис-изобутиронитрила показаны на слайде (Слайд 19).





оставить комментарий
страница1/4
Дата17.10.2011
Размер0.69 Mb.
ТипЛекция, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

страницы:   1   2   3   4
хорошо
  1
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Загрузка...
Документы

Рейтинг@Mail.ru
наверх