Текст лекций по органической химии Самара 2006 icon

Текст лекций по органической химии Самара 2006


27 чел. помогло.
Смотрите также:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14
вернуться в начало
^

Реакции присоединения


1.Присоединение воды. Вода присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя неустойчивые гем-диолы:



Реакция обратима, гем-диолы легко образуются и снова распадаются с отщеплением воды, выделить их удается очень редко. Устойчивость гем-диолов существенно повышается при наличии электроноакцепторных заместителей, связанных с карбонильным атомом углерода. Например, трихлорацетальдегид (хлораль) легко присоединяет воду с образованием устойчивого продукта:

Cl3CCHO + H2O ® Cl3CCH(OH)2

Образующийся хлоральгидрат – кристаллическое вещество с т. пл. 57°С. Устойчивость этого соединения связана с наличием электроноакцепторной трихлорметильной группы. Хлораль применяется в медицине как успокаивающее и снотворное средство.

Другие альдегиды и кетоны также существуют в водных растворах в гидратированной форме с различным содержанием гем-диола:

Таблица17.2


Содержание карбонильной формы и гем-диола в водных растворах

альдегидов и кетонов

Соединение

Карбонильная форма, %

Гем-диол, %

Н2С=О

0.05

99.95

СН3СН=О

43

57

СН3С(О)СН3

99.8

0.2

СlСН2СН=О

3

97

Водный раствор, содержащий 40% формальдегида, называется формалином

2. Присоединение спиртов.

Спирты, как и вода, реагируют с альдегидами и кетонами:



При этом образуются соединения, содержащие один алкоксильный остаток -OR’ (полуацетали, полукетали) или два - ацетали, кетали. Образование полуацеталей катализируется и кислотами, и основаниями:

^ Кислотный катализ





На первой стадии происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы, на второй стадии образовавшийся карбокатион присоединяет молекулу спирта, реакция завершается депротонированием аддукта.

Активация карбонильной группы в реакциях присоединения воды и спиртов может происходить двумя способами:



Первый путь – специфический кислотный катализ, когда реакция ускоряется Н+. В этом случае скорость реакции изменяется с изменением рН среды (образование оксониевого катиона) и не зависит от природы кислоты.

Во втором случае реакция катализируется не протонами (т.е. диссоциировавшей кислотой), а недиссоциированной кислотой в целом. В этом случае говорят об общем кислотном катализе. Положительный заряд на карбонильном атоме углерода увеличивается за счет образования водородной связи. Протон в этом случае переносится на карбонильный атом кислорода только при атаке нуклеофила. В этом случае природа кислоты оказывает существенное влияние: чем сильнее кислота, тем выше скорость реакции.

Необходимость активирования карбонильной группы кислотным катализатором будет тем больше, чем менее нуклеофильно основание.

По этой причине сильно основные азотистые соединения (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и др.) легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже слабощелочной среде, в то время как спирты, менее нуклеофильные, часто требуют добавления кислот, так же как и очень слабые азотистые основания, например 2,4 – динитрофенилгидразин.
^

Основной катализ


1 Стадия – образование алкоксид-иона:



2 Стадия – присоединение нуклеофильного реагента:



3 Стадия – присоединение протона к образующемуся на второй стадии алкоксид-иону:



Реакция образования ацеталей (кеталей) катализируется только кислотами. В качестве исходного может быть использован альдегид или полуацеталь:



Реакции присоединения спиртов с образованием ацеталей и кеталей являются обратимыми. Они относятся к кислотно-катализируемым реакциям. Ацетали устойчивы к действию оснований.

3. Присоединение синильной кислоты. Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям с образованием гем-цианоксидов (циангидринов). Реакция катализируется только основаниями, которые позволяют получить активный нуклеофил CN- из слабой кислоты HCN. Циангидрины встречаются в природе, например, содержатся в косточках сливы, вишни, персика и в миндале. Циангидрины приводят к тяжелому отравлению в результате освобождения синильной кислоты внутри организма.

Стадия 1 – образование цианид-иона:



В качестве оснований в этой реакции используют NaOH, K2CO3, третичные амины, но чаще всего реакцию проводят с использованием водного раствора цианида натрия или калия.

Стадия 2 – медленное присоединение цианид-иона к карбонильной группе:



Стадия 3 – быстрое присоединение протона к алкоксид-иону:



Реакция обратима на всех стадиях, так как в щелочной среде образовавшийся циангидрин расщепляется. Выход продукта реакции зависит от пространственного строения карбонильного соединения: альдегиды образуют циангидрины легко (80-90%), метилкетоны, за исключением ацетона, более трудно.

  1. Присоединение бисульфита натрия.

Альдегиды и кетоны взаимодействуют с бисульфитом натрия, образуя хорошо растворимые в воде соли α-гидроксиалкансульфоновых кислот:



Этот метод используют для очистки альдегидов и кетонов. Для выделения их из гидросульфитных производных используют разбавленные кислоты и основания.

5. Реакции присоединения - отщепления. Большинство реакций присоединения - отщепления сводится к взаимодействию карбонильной группы с N-нуклеофилами. К N-нуклеофилам относят аммиак и его производные:

R-NH2

где R = H, Alk, Ar, OH, NH2, NHC6H5, NHCONH2, NHCSNH2

Стадия 1 – медленное присоединение N-нуклеофила по карбонильной связи:



Стадия 2 – быстрый перенос протона с атома азота на атом кислорода:



Стадия 3 – отщепление воды (1,2-отщепление):



Продукт этой реакции называется имином или основанием Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, имины типа >C=NR - замещенными иминами.

Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным относятся гидроксиламин (NH2OH), гидразин (NH2-NH2), фенилгидразин (NH2-NHC6H5) и семикарбазид (NH2-NHC(O)NH2). Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами:



Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами часто проводят в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протонных кислот. Реакции с сильными нуклеофилами протекают без катализатора, слабые нуклеофилы реагируют только в присутствии катализатора.

^ Реакции с участием α-водородного атома

1. Альдольная конденсация. Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в β-оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации:



Альдольная конденсация, катализируемая основаниями. Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида (стадия 1). Поскольку енолят-ион является нуклеофилом, то он атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида. В результате образуется алкоксид-ион (стадия 2). Далее происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт – альдоль и регенерируется катализатор (ОН-) (стадия 3). Это происходит потому, что алкоксид-ион является более сильным основанием, чем гидроксид-ион.



При нагревании в присутствии основания альдоли легко отщепляют воду, образуя ,-ненасыщенные альдегиды. Дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у -углеродного атома углерода и вследствие того, что образующийся продукт содержит сопряженную систему двойных связей:



Этот тип конденсации получил название кротоновой.

Альдольная конденсация, катализируемая кислотами. Механизм альдольной конденсации, катализируемой кислотами, включает две основных стадии: превращение кето-формы альдегида в енольную форму (стадия 1) и атака образовавшимся енолом карбонильной группы альдегида (стадия 2):



Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре, поэтому конденсацию, катализируемую кислотой, практически невозможно остановить на стадии b-оксиальдегида:



Кетоны вступают в альдольную конденсацию значительно труднее, чем альдегиды. Однако, при катализе кислотами образующийся в небольших количествах 4-окси-4-метил-2-пентанон (продукт альдольной конденсации) будет быстро дегидратироваться в 4-метил-3-пентен-2-он (мезитилоксид):



2. Галогенирование альдегидов и кетонов

Реакция галогенирования протекает с участием α-углеродного атома. С галогеном реагирует не само карбонильное соединение, а его енольная форма:



При присоединении галогена к енолу образуется неустойчивый галогенгидрин. От него отщепляется галогеноводород, и образуется α-галогензамещенное карбонильное соединение. Реакция катализируется щелочью. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильной группой связана метильная группа (метилкетоны и ацетальдегид), то при избытке галогена в ней замещаются все атомы водорода:



Тригалогенметильная группа является сильнейшим акцептором электронов, поэтому карбонильная активность полученного альдегида или кетона становится высокой, и гидроксид-анион, служивший катализатором в этой реакции, проявляет уже нуклеофильные свойства и атакует карбонильный атом углерода. От полученного аддукта сравнительно легко отщепляется тригалогенметил-анион, который стабилизируется присоединением протона и образует тригалогенметан:



Такая реакция носит название галоформной. При использовании йода в результате галоформной реакции образуется йодоформ – кристаллическое вещество желтого цвета, которое легко идентифицировать. Это позволяет использовать галоформную реакцию для обнаружения метилкарбонильных соединений, в этом случае ее называют йодоформной.

^ Окислительно–восстановительные реакции

Кетоны в нейтральной среде устойчивы к окислению, например, не реагируют с перманганатом калия. В кислой и щелочной среде кетоны окисляются с расщеплением углерод – углеродной связи, при этом образуется смесь продуктов:



Если R1 и R2 = Н, то в качестве продуктов окисления образуется две (в случае симметричных кетонов, R=R3 ) или четыре различных кислоты (R≠R3 – несимметричный кетон).

В отличие от кетонов альдегиды легко окисляются практически любыми окислителями, даже кислородом воздуха. Легкость окисления альдегидов используют для качественного их обнаружения реакцией «серебряного зеркала» - восстановлением одновалентного серебра в аммиачном растворе:



Восстановление альдегидов и кетонов водородом в момент выделения приводит к образованию первичных и вторичных спиртов:



^ Отдельные представители

Формальдегид – бесцветный газ с резким специфическим запахом. Он ядовит, действует раздражающе на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Хорошо растворим в воде, его 40%-ный водный раствор называют формалином и широко используют в качестве дезинфицирующего средства для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, парников, теплиц. Формальдегид широко применяется в органическом синтезе, например в производстве синтетических смол (фенолформальдегидные, карбамидные), глицерина и т.д.

При нагревании с аммиаком формальдегид образует гексаметилентетрамин (уротропин), который в больших количествах применяют в производстве фенолформальдегидных смол, взрывчатых веществ, а также в качестве горючего (сухой спирт)

^ Уксусный альдегид (ацетальдегид) – жидкость с резким неприятным запахом, вызывает раздражение слизистых оболочек, удушье, головную боль. Из ацетальдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, бутиловый спирт, ацетали, этилацетат и ряд других веществ. Подобно формальдегиду он конденсируется с фенолом, аминами и другими веществами, образуя синтетические смолы, используемые в производстве полимерных материалов.

Ацетон – бесцветная жидкость с характерным запахом. Хорошо растворим в воде и органических растворителях. В качестве растворителя в очень больших количествах применяется в лакокрасочной промышленности, в производстве ацетатного шелка, кинопленки, бездымного пороха (пироксилина), для растворения ацетилена (в баллонах) и т.д. Он служит исходным сырьем при производстве небьющегося органического стекла, кетена и т.д.


Лекция 18. Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Изомерия. Классификация. Строение: сопряжение связей С=О и С=С. Акролеин и кротоновый альдегид. Способы получения. Химические свойства: особенности реакций электрофильного и нуклеофильного присоединения Кетены. Дикетен.


Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с кумулированными (кетены CH2=C=O), сопряженными (CH=CH2-COCH3 - метилвинилкетон, 1-бутен-3-он; CH2=CHCHO - акролеин, пропеналь) и изолированными (CH2=CHCH2CH2CH2COCH3) кратными связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями (акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон) – α,β-ненасыщенные альдегиды и кетоны

Для некоторых α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.

Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH2=CH-CHO и кротоновый альдегид CH3-CH=CH-CHO.

Существует несколько способов получения акролеина:

1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом.

Первоначально образуется оксипропионовый альдегид, который далее подвергается дегидратации:



  1. Прямое каталитическое окисление пропилена.



  1. Дегидратация глицерина.



Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.

Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацей ацетальдегида (см. Лекция №17). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.

^ Химические свойства

Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях химического поведения. Реакции присоединения к α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам могут протекать по типу 1,2-присоединения (т.е. по связям С=С или С=О) или по типу 1,4-присоединения.



1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова и протекает по типу 1,4-присоединения аналогично диенам:



  1. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе (1,2-присоединение по карбонильной группе):



По карбонильной группе присоединяются также СН3MgI, NH2OH.

3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:



4. Присоединение галогенов по двойной связи протекает аналогично алкенам (1,2-присоединение по двойной связи).



Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов. Его получают преимущественно двумя способами:

  1. Гидратация винилацетилена.



  1. Конденсация формальдегида с ацетоном:



Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкена. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.
КЕТЕНЫ

Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O.



Простейший кетен CH2=C=O (газ с т. кип. -48°С) может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:



В промышленности кетен получают пиролизом ацетона



и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:



Строение кетена подобно аллену. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp-гибридизации, а второй атом углерода и атом кислорода находятся в sp2-гибридном состоянии
Химические свойства

Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой и другими веществами, содержащими активный водородный атом (спиртами, кислотами, первичными и вторичными аминами). При этом образуются функциональные производные уксусной кислоты.









Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:



Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами, образуя ацетоуксусную кислоту и ее производные:



В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.

Лекция 19. Альдегиды и кетоны ароматического ряда.

Классификация кетонов: ароматические и жирноароматические. Номенклатура. Изомерия. Методы получения: из углеводородов и спиртов (окисление, дегидрирование), из дигалогенпроизводных (гидролиз), реакция Гаттермана, Фриделя – Крафтса.

^ Химические свойства. Реакции окисления и восстановления. Присоединение нуклеофильных реагентов. Реакция Канниццаро.

Для ароматических альдегидов и кетонов характерно наличие карбонильной группы >С=О, связанной с атомом углерода бензольного ядра или боковой цепи.



Первый тип соединений относится к ароматическим альдегидам и кетонам, а второй – к жирноароматическим.

В рамках тривиальной номенклатуры ароматические альдегиды называют по названиям соответствующих карбоновых кислот:



Для жирноароматических за основу берут названия соответствующих альдегидов жирного ряда по радикальной или систематической номенклатуре:



Кетоны ароматического и жирноароматического ряда называют либо по радикальной номенклатуре, либо названия кетонов имеют суффикс -фенон:





оставить комментарий
страница6/14
Дата27.09.2011
Размер1,7 Mb.
ТипЛекция, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   14
плохо
  10
не очень плохо
  1
средне
  2
хорошо
  6
отлично
  49
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com


База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2014
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Документы

Рейтинг@Mail.ru
наверх