Конспект лекций для студентов всех специальностей дневной и заочной формы обучения Челябинск icon

Конспект лекций для студентов всех специальностей дневной и заочной формы обучения Челябинск


1 чел. помогло.

Смотрите также:
Конспект лекций удк 651. 5 Ббк 60. 844 Конспект лекций по курсу «Делопроизводство»...
Конспект лекций удк 651. 5 Ббк 60. 844 Конспект лекций по курсу «Делопроизводство»...
Конспект лекций по курсу “Начертательная геометрия и инженерная графика” Кемерово 2002...
Методические указания по подготовке к семинарским занятиям для студентов дневной формы обучения...
Правоведение
Правоведение
Курс лекций по отечественной истории для студентов заочной формы обучения...
Тематика лекций по курсу “Адвокатура” 25 Примерный тематический план лекций для студентов...
Конспект лекций дисциплины «х имия» для студентов заочной формы обучения Иргту по техническим...
Учебное пособие для самостоятельной работы студентов дневной...
Конспект лекций «аппараты сухой очистки газов» по разделу дисциплины «Прикладная аэроэкол о гия»...
Программа, контрольные задания и задания по курсовому проектированию по учебной дисциплине...



страницы: 1   2   3   4   5   6
вернуться в начало
скачать

^ Метод молекулярных орбиталей (ММО). Метод валентных связей не может объяснить некоторые явления и факты, например, парамагнитность молекулы О2 (то есть наличие неспаренных электронов). ММО является более универсальным методом, в его рамках эти явления объяснимы.

Основные положения метода: электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям (МО), которые, подобно АО, характеризуются определенной энергией и формой. МО охватывают всю молекулу, то есть являются двух- и более центровыми. В ММО используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдаются следующие правила:

1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируется МО;

2. Энергия МО может быть ниже и выше исходных АО;

3. Электроны МО, как и АО, заполняют в порядке возрастания энергии при соблюдении принципа запрета Паули и правила Гунда;

4. Наиболее эффективно комбинируются АО с сопоставимыми энергиями и симметрией;

5. Прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания АО.

^ Связывающие и разрыхляющие орбитали. Если АО атомов А и В обозначить через ΨA и ΨВ, а МО через ΨАВ, то согласно ЛКАО ΨАВ = а ΨA ± в ΨВ, где ΨАВ - волновая функция электрона в молекуле (МО), а и в - коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО, ΨA и ΨВ - волновые функции электрона (АО) в атомах А и В. При знаке «+» в уравнении получается связывающая МО (, , δ), при знаке «–« - разрыхляющие МО (МО*: *, *, δ* ).

МО *


АО АО




МО 


Диаграмма энергетических уровней АО и МО молекулы водорода.


При заполнении связывающих орбиталей соблюдаются следующие правила:

а) число МО равно общему числу АО, из которых комбинируется МО;

б) энергия МО может быть выше и ниже исходных АО;

в) электроны МО как АО заполняют в порядке возрастания энергии при соблюдении принципа запрета Паули и правила Гунда;

г) наиболее эффектно комбинируются АО с сопоставимыми энергиями и симметрией;

д) прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания АО.

При заполнении связывающих орбиталей снижается энергия молекулы и образуется прочная связь.

Разрыхляющие МО имеют пониженную электронную плотность, они не связывают атомы в молекулу и называются антисвязывающими МО.

^ Порядок и энергия связи.

Порядок связи n = (Nсв–Nр)/2, где Nсв – число электронов на связывающих МО, Nр - на разрыхляющих, 2 – число взаимодействующих атомов. Порядок связи может быть не только целым, но и дробным: n= 1, 3/2, и т.д.

Энергия связывающих МО ниже энергии разрыхляющих МО. Энергия связи возрастает при переходе от комбинаций АО первой оболочки к комбинациям АО второй и других оболочек с более высокими главными квантовыми числами. Энергия МО, образуемых из s-АО, ниже энергии МО, образуемых из р-АО или d-АО.

E




















Диаграмма энергетических уровней АО и МО молекулы О2.

Порядок связи n = (6-2)/2 = 2. На разрыхляющей р-орбитали имеются два неспаренных электрона, поэтому молекула парамагнитна.

^ Сравнение МВС и ММО

Оба метода имеют общие положения:

1) они дают одинаковое распределение электронной плотности в соединениях;

2) связь образуется за счет перекрывания АО, причем прочность связи растет с увеличением электронной плотности в области связи;

3) в зависимости от типа АО образуются -, - и δ- связи.

Метод ММО более универсален, может объяснить характер связей у более широкого круга соединений, более приспособлен для машинных расчетов, однако он более сложен, менее нагляден и более формален.


^ 4. Межмолекулярные связи

К основным видам межмолекулярного взаимодействия относят вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторные взаимодействия.

^ Вандерваальсовы силы обуславливают притяжение межу молекулами и включают в себя три составлющие: диполь- дипольное взаимодействия, индукционное и дисперсионное взаимодействия.


1. Диполь- дипольное взаимодействие происходит за счет ориентации диполей:

2. Индукционное взаимодействие. При воздействии диполей на неполярные молекулы возникают наведенные диполи:

3. Дисперсионное притяжение возникает за счет возникновения мгновенных диполей и их суммирования:




Энергия вандерваальсовых взаимодействий невелика и выражается уравнением: , где a и b - константы, lB - расстояние между молекулами, Ев - энергия.

^ Водородная связь - это химическая связь, образованная положительно поляризованным водородом, химически связанным в одной молекуле, и отрицательно поляризованным атомом фтора, кислорода и азота (реже хлора, серы и др.), принадлежащих другой молекуле. Водородная связь может быть внутримолекулярной, если она образуется между двумя группами одной и той же молекулы, и межмолекулярной, если она образуется между разными молекулами (А-Н + В-К = А-Н...В-К).

^ Энергия и длина водородной связи. Энергия возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов. Водородная связь более прочная, чем вандерваальсово взаимодействие, но менее прочная, чем ковалентная связь. Аналогичную зависимость имеет и длина связи.

Н 0,036 О Н 0,177 О

О + Н Н = О......Н Н

Н Н


F–H + F- = [ F–H…H ]

0.092 0.126


Водородные связи очень распространены, так как многие соединения содержат ковалентные полярные связи Н-О и Н-N, например, вода, кристаллогидраты, белки. Многие физические свойства веществ с водородной связью выпадают из общего хода их изменения в ряду атомов. Так, летучесть ассоциированных аномальна мала, а вязкость, диэлектрическая постоянная, теплота парообразования, температура кипения аномально повышенные. В ряду H2O – Н2S - Н2Se – H2Te свойства воды резко отличаются от свойств других веществ. Если бы вода не обладала водородными связями, она имела бы температуру плавления не 0°С, а (-100°С), и температуру кипения не 100°С, а -80°С. Водородная связь влияет и на химические свойства веществ. Так, HF - слабая кислота, тогда как НС1 - сильная. Причина в том, что HF образует с помощью водородной связи дифторид-ионы и другие более сложные ассоциаты.

^ 5. Комплексные соединения

Комплексные соединения образуются за счет донорно-акцепторных связей (по другому они называются также координационными соединениями). Так, атом азота в аммиаке (донор) отдает на связь пару электронов, а атом бора (акцептор) -вакантную орбиталь. В результате образуется ковалентная связь:

H F H F

׀ ׀ ׀ ׀

^ H-N: + B-F = H-N-B-F

׀ ׀ ׀ ׀

H F H F


По координационной теории Вернера комплексные соединения состоят из двух сфер: внешней и внутренней, например: [Сu(NН3)4]SО4; SО42- - внешняя сфера, [Сu(NН3)4]+2 - внутренняя, которая включает центральный ион - комплексообразователь Сu2+ и лиганды NНз. Лигандами могут быть молекулы аммиака или гидроксил-анионы: [Zn(ОН)4]2-. Число лигандов, координируемых комплексообразователем, называется координационным числом, в данных примерах оно равно 4. В зависимости от заряда различают анионные [РF6]- , [Zn(СN)4]2- и катионные [Сu(NН3)4]2+, [Ni(Н2О)4]2+. Заряд комплекса равен алгебраической сумме заряда центрального иона и заряда лигандов.


^ 6. Кристаллическое строение вещества

Большинство твердых тел находится в кристаллическом состоянии, которое характеризуется дальним порядком, то есть трехмерной периодичностью структуры по всему объему твердого тела (кристаллической решеткой). Кристаллические вещества имеют определенную температуру плавления, энергию и постоянную кристаллической решетки и координационное число. Координационным числом называется число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице в кристалле. Постоянная решетки характеризует расстояние между центрами частиц, занимающих узлы в кристалле. Энергия кристаллической решетки - это энергия, необходимая для разрушения 1 моль кристалла и удаления частиц за пределы их взаимодействия. По природе частиц в узлах кристаллической решетки и природе химических связей между ними все кристаллы делятся на молекулярные, атомно-ковалентные, ионные и металлические. Кроме того, существуют кристаллы со смешанными химическими связями.

^ Молекулярные кристаллы. В узлах решетки находятся молекулы, между которыми действуют вандерваальсовы силы или водородные связи. Энергия кристаллической решетки невысока (5-25 кДж/моль), молекулярные кристаллы имеют низкие температуры плавления и кипения. Основные свойства кристаллов приведены в таблице 1.

^ Атомно-ковалентные кристаллы. В узлах кристаллов располагаются атомы, связанные ковалентными связями. Это обуславливает высокую энергию решетки и физические свойства веществ. Из-за направленности ковалентных связей координационные числа и плотность упаковки в атомно-ковалентных кристаллах обычно невелики. Свойства кристаллов см в табл. 1.

^ Ионные кристаллы. Структурные единицы - ионы, связанные между собой силами электростатического взаимодействия. Энергия кристаллической решетки велика. Свойства кристаллов приведены в таблице 1.

^ Металлические кристаллы и связь. Большинство элементов периодической таблицы Д.И. Менделеева относятся к металлам, которые имеют общие свойства: высокую электропроводность (106 - 108 См), теплопроводность, ковкость, пластичность, металлический блеск, высокую отражательную способность по отношению к свету. Общие свойства металлов можно объяснить особым типом химической связи, называющейся металлической. У большинства металлов на внешней электронной оболочке имеется значительное число вакантных орбиталей и малое число электронов. Поэтому энергетически более выгодно, чтобы электроны были не локализованы, а принадлежали всему металлу. По теории свободных электронов в узлах решетки находятся катионы металла, погруженные в электронный «газ». Между ионами металла и нелокализованными электронами существует электростатическое взаимодействие. Энергия этого взаимодействия является промежуточной между энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов. Свойства кристаллов приведены в таблице 1.

^ Кристаллы со смешанными связями. Тот или иной вид химической связи или взаимодействия в чистом виде в кристаллах встречается редко. В некоторых молекулярных кристаллах (Н2О, Н2О2, НF) наряду с вандерваальсовыми возникают водородные связи, которые значительно упрочняют кристаллы. Ионная связь в чистом виде практически не существует, так как в ионных кристаллах также действует ковалентная связь, поэтому можно говорить о той или иной степени ионности. В атомных кристаллах наряду с ковалентной связью могут существовать вандерваальсовы силы, например, у графита.


Таблица 1 Типы кристаллов и свойства веществ


Вид частиц в узлах, свойства веществ

Тип кристаллов


молекулярные


Атомно-ковалентные


ионные


Металлические


Частицы


Молекулы


Атомы


Ионы


Ионы


Тип связей между частицами


Вандерваальсов ы силы, водородные


Ковалентные


Ионные


Металлические


Энергия связей


Невысокая


Высокая


Высокая


От средней до высокой


Температура плавления


Низкая


Высокая


Высокая


От низкой до высокой


Механические свойства


Мягкие


Очень твердые


Твердые и хрупкие


От мягких до очень твердых


Электрическая проводимость


Диэлектрики


От диэлектриков до


диэлектрики


Электронная




Тема: Химическая термодинамика


План

1. Общие закономерности протекания химических процессов

2. Первый закон термодинамики. Энтальпия.

3. Законы Гесса и Лавуазье-Лапласа.

4. Второй, третий законы термодинамики. Энтропия.

5. Направленность химических процессов. Свободная энергия Гиббса.


При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Химическая система представляет собой частный случай термодинамической. Если между системой и окружающей средой отсутствует массо- и теплообмен, то она называется изолированной. Если отсутствует массообмен, но возможент теплообмен, то система является закрытой. Система может быть также открытой (возможен и массо- и теплообмен).

Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной, однофазная система - гомогенной.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами (р, С, Т, V и другими). Изменение хотя бы одного из параметров влечет за собой изменение состояния системы. В термодинамике свойства системы рассматривают при ее равновесном состоянии. В настоящее время развивается термодинамика неравновесных процессов, но ее изучение не входит в нашу задачу.

Состояние системы называют равновесным, если его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое, переходы химической энергии в другие виды (тепловую, электрическую и др.), устанавливает количественные законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических реакций в заданных условиях.

Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-либо параметров, то они называются:

1) изобарными (р=const, либо Δр=0);

2) изохорными (V=const, либо ΔV=0);

3) изотермическими (Т=const, либо ΔT=0);

4) адиабатическими (q-const, либо Δq=0).

Состояние системы можно представить в виде уравнения состояния, связывающего все параметры системы: f (р, V, Т)=0.

Конкретный вид уравнения состояния известен лишь для ограниченного числа наиболее простых объектов. Например, уравнение Клапейрона-Менделеева описывает состояние идеального газа. Для большинства реальных систем уравнение состояния в явном виде неизвестно, поэтому для термодинамического описания системы используют функции состояния, которые называют также характеристическими функциями: внутреннюю энергию U, энтальпию Н, энтропию S, энергию Гиббса G, энергия Гельмгольца F. Значения этих функций не зависят от характера процессов, приводящих систему к данному состоянию, и определяется только параметрами системы (р, V, Т, С).

^ Внутренняя энергия, теплота и работа. В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии. Энергия не может ни создаваться, ни исчезать, а только превращаться из одного вида в другие. Количественные соотношения между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики, который является формой выражения закона сохранения энергии: Q = ΔU+А.

Для изобарно-изотермического процесса, когда на систему не действуют никакие другие силы, кроме постоянного давления, единственным видом работы является работа расширения рΔV, тогда Q Р,т = ΔU+рΔУ. Подставим ΔU=U2–U1, а также ΔV=V2-V1 получим: Qр,т = U2–U1+pV2–pV1 = (U2+pV2)–(U1+pV1). Функция Н = U+рV называется энтальпией, и ΔН= Qp, T.

^ Тепловой эффект реакции. Изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции в изобарно-изотермических условиях называется тепловым эффектом реакции Qp, T. Он равен изменению ΔН.

Если ΔН реакции меньше нуля, то в процессе реакции теплота выделяется и процесс называется экзотермическим. При ΔН реакции больше нуля - эндотермическим.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции и обозначается ΔН°298. Стандартные условия: Т = 298 К, р = 101,3 кПа. Для идеального раствора с = 1 моль/л. Для реального раствора активность а=1 моль/л.

^ Термохимия. Законы Лавуазье-Лапласа. Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений. Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты и агрегатные (фазовые) состояния, называются термохимическими. Например, Н2(Г) + ½ О2(г) = H2O(ж) + 285,8 кДж. Чаще используют вторую форму записи: Н2(Г) + ½ О2(г) = H2O(ж); ΔН°298 = -285,8 кДж.

^ Энтальпия образования. Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ в стандартных условиях называют теплотой образования. Обозначают АН°обр.

Энтальпию образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, принимают равной 0. Стандартными условиями считают: Т = 298 К, р = 101,3 кПа. Для идеального раствора с = 1 моль/л.

В основе термохимических расчетов лежат:

1) Закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть числа и характера промежуточных стадий.

2) Закон Лавуазье-Лапласа: теплота, выделяющаяся при образовании сложного вещества из простых, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же количества его на составные части.

Расчеты проводят с использованием термохимических уравнений, которые отличаются от химических тем, что в них указаны агрегатные состояния веществ и Теловой эффект реакции. Например, NН3(Г) + НС1(г) = NН4С1(К), ΔН=-176,9 кДж. Здесь г -газообразное, к - кристаллическое, ж - жидкое, тв - твердое агрегатное состояние.

Согласно следствию из закона Гесса ΔН химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов. Для уравнения аА + вВ = сС + дД

ΔН°х.р. = ΣΔН°обр.прод. - ΣΔН°обр.исх. = сΔН°с + дΔН°д -(аΔН°А+вΔН°B), кДж.

По этому уравнению можно рассчитать АН°Х.Р., энергию химической связи, энергию кристаллической решетки, теплоту сгорания топлива, калорийность пищи, энергию фазового перехода и полиморфных превращений.

Знание ΔН°Х.Р. позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания процесса. Всегда самопроизвольно протекают экзотермические процессы, то есть имеющие ΔН°Х.Р. меньше нуля. Но иногда и эндотермические реакции могут протекать самопроизвольно.





Скачать 1,38 Mb.
оставить комментарий
страница2/6
Дата27.09.2011
Размер1,38 Mb.
ТипКонспект, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

страницы: 1   2   3   4   5   6
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Документы

наверх