Автореферат разослан 27 мая 2011 г icon

Автореферат разослан 27 мая 2011 г



скачать
На правах рукописи


МУСАЛОВ

Максим Викторович


РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ СЕЛЕНА С АЦЕТИЛЕНОМ,

ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ И ДИАЛЛИЛХАЛЬКОГЕНИДАМИ


02.00.08 – химия элементоорганических соединений


А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


Иркутск – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук

Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского

Сибирского отделения РАН


Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Потапов Владимир Алексеевич


Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дьячкова Светлана Георгиевна


доктор химических наук

Басенко Сергей Владимирович


Ведущая организация Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН


Защита состоится 28 июня 2011 года в 12 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.


С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.


Автореферат разослан 27 мая 2011 г.


Ученый секретарь совета

д.х.н. Тимохина Л.В.


^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Химия ацетилена представляет собой одно из важнейших фундаментальных направлений органической химии, у истоков которого стоял великий русский химик А.Е. Фаворский. Есть все основания предполагать, что ацетилен, который можно получать из угля, станет в будущем одним из основных видов сырья для химической промышленности. Химия ацетилена и его производных является основным направлением исследований Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН), которые успешно развиваются под руководством академика Б.А. Трофимова и продолжают традиции великого русского химика А.Е. Фаворского.

Настоящая работа базируется на химии ацетилена и новых электрофильных реагентов – дихлорида и дибромида селена, возможность использования которых в синтезе селенорганических соединений впервые показана в ИрИХ СО РАН.

Развитие химии селенорганических соединений рассматривается сегодня как важный аспект современной науки. Прогресс селенорганической химии имеет большое значение не только для получения фундаментальных знаний, но и для практического использования. Органические соединения селена используются для получения полупроводниковых материалов, пленок и покрытий, аккумуляторов солнечной энергии. Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли на основе селенсодержащих гетероциклов обладают свойствами органических металлов. Кроме того, селенорганические соединения проявляют широкий спектр биологической активности.

Селен является важным микроэлементом для человека и млекопитающих. Селенсодержащий фермент глутатионпероксидаза, действующий в организме человека, катализирует реакцию глутатиона с перекисными соединениями, которые являются причиной многих патологий организма человека и вызывают старение.

Возможность создания новых препаратов для медицины и реагентов для применения в новых областях промышленности является мощным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных и труднодоступных селенорганических соединений. Поэтому введение в органический синтез новых эффективных селенсодержащих реагентов, исследование ранее неизвестных реакций, синтез и изучение свойств новых селенорганических соединений является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН «Разработка методов направленного синтеза и изучение превращений новых халькогенорганических ациклических и гетероциклических соединений с целью создания веществ и материалов с практически ценными свойствами» (проект 5.1.6.5, Гос. регистрация № 01.2.00704819) и по проекту Программы фундаментальных исследований (2009-2011 гг) Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» № 5.1.8: «Изучение эффекта анхимерного содействия атомами халькогенов с целью создания новых методов образования связи углерод-углерод и функционализации ненасыщенных органических соединений».

^ Целью работы является синтез новых функциональных селенидов и гетероциклических соединений на основе реакций галогенидов селена с ацетиленом, его производными и диаллилхалькогенидами.

^ Научная новизна и практическая значимость. Систематически изучены реакции галогенидов селена с ацетиленом. На основе этих реакций разработаны эффективные и стереоселективные методы синтеза Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов, Е-(2-галогенвинил)-1,2,2-тригалогенэтилселенидов, Е,Е-бис(2-галогенвинил)селендигалогенидов, в том числе содержащих одновременно атомы хлора и брома.

Впервые осуществлены и систематически изучены реакции дигалогенидов селена с аллилфениловым и пропаргилфениловым эфирами. Показана возможность аннелирования дигидро-1,4-бензоксаселенина к бензольному кольцу. Найдены условия, позволяющие направить реакции в сторону образования либо аннелированных продуктов, либо бис-аддуктов. Разработаны эффективные хемо- и региоселективные методы синтеза Е-3-хлорметилен-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина, E,E-бис(3-фенокси-1-галоген-1-пропенил-2)селенидов, 3-хлорметил-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина, бис(3-фенокси-2-хлорпропил)селенида с выходами до 98%.

Обнаружен пример регио- и стереоспецифической реакции, которая приводит к продукту Z,E-строения путем предполагаемого анти-син-присоединения. Так, реакции дигалогенидов селена с триметилпропаргилсиланом протекают с образованием Z,E-бис(3-триметилсилил-2-галоген-1-пропенил-1)селенидов с количественным выходом.

Систематически изучены реакции дигалогенидов селена с диаллилхалькогенидами. Разработаны эффективные хемо- и региоселективные методы синтеза 3,5-бис(галогенметил)-1,4-оксаселенина, -тиаселенина и -диселенина. Установлено, что при взаимодействии дигалогенидов селена с диаллил- и дивинилтеллуридами с количественным выходом образуются диаллилтеллурдигалогениды и дивинилтеллурдигалогениды.

Полученные вещества являются ценными полупродуктами для синтеза новых классов селенорганических соединений, перспективными экстрагентами благородных металлов и реагентами для микроэлектроники, потенциальными биологически активными соединениями.

^ Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них 10 статей. Основные результаты представлены на XI Международной конференции по химии селена и теллура (Оулу, Финляндия, 2010), Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 2010), Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2009), VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010). Автором сделан устный доклад на VII Международной школе по металлоорганической химии (Камерино, Италия, 2009).

^ Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает более 200 работ.


^ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


1. Стереоспецифическое присоединение монохлорида и монобромида селена к ацетилену


Изучены реакции монохлорида и монобромида селена с ацетиленом. Установлено, что реакции протекают стереоспецифично как анти-присоединение с образованием Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов (1,2).




На основе этих реакций разработаны эффективные методы синтеза селенидов 1,2 с количественными выходами. Процесс реализуется в автоклаве под давлением ацетилена 10-12 атм при нагревании 30-40 °С в четыреххлористом углероде или хлороформе.

Показана возможность синтеза селенидов 1,2 с выходом 32-35% при атмосферном давлении ацетилена.

В литературе (Hurd C.D., Fancher O. Int. J. Sulfur Chem. A. 1971. - Vol. 1, No 1. - P. 18-22) имеются сведения о реакции Se2Cl2 с ацетиленом, которая приводит к Е-2-хлорвинилселененилхлориду (3), ClCH=CHSeCl. Спектральные доказательства строения соединения 3 в работе отсутствуют, приведены лишь данные элементного анализа на содержание селена и хлора.

Нами изучена реакция монохлорида селена с ацетиленом в условиях, указанных в данной работе (пропускание ацетилена в раствор монохлорида селена в бензоле при температуре 2-4 ºC). Установлено, что реакция приводит к селениду 1 с выходом около 30% и сопровождается выпадением красного элементного селена. Образования соединения 3 как продукта не зафиксировано. Таким образом, утверждение, что взаимодействие монохлорида селена с ацетиленом приводит к соединению 3 как к продукту реакции, является ошибочным.


^ 2. Стереоспецифический синтез Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов из дигалогенидов селена и ацетилена


Разработаны* эффективные способы получения селенидов 1,2 с выходом 90-98% (автоклав, 10-12 атм, 30-40 °С) реакциями дихлорида и дибромида селена с ацетиленом в четыреххлористом углероде.




В отличие от аналогичных реакций моногалогенидов селена, сопровождающихся выпадением элементного селена, синтез селенидов 1,2 из дихлорида и дибромида селена является атом-экономным.

При проведении реакции при атмосферном давлении ацетилена (CHCl3, комнатная температура) выход селенидов 1,2 составляет 30-33%. Доступность селенидов 1,2 открывает путь к их использованию в качестве полупродуктов и синтонов для органического синтеза. Эти новые реагенты обладают подвижными атомами галогенов, активированными атомом селена по механизму анхимерного содействия, и двойными связями, способными к присоединению электрофильных реагентов.


^ 3. Синтез Е,Е-бис(2-галогенвинил)селендигалогенидов


Можно было предположить, что при добавлении брома или хлористого сульфурила к селенидам 1,2 будет наблюдаться реакция присоединения галогенов к двойной связи. Однако установлено, что в данных реакциях атомы брома и хлора селективно присоединяются к атому селена, окисляя его до четырехвалентного состояния. Так, взаимодействие селенидов 1,2 с сульфурилхлоридом или бромом в гексане при температуре около 0 °С приводит к образованию Е,Е-бис(2-галогенвинил)селендигалогенидов (4a,b, 5a,b) с количественным выходом. Образования каких-либо продуктов присоединения галогенов к двойным связям селенидов 1,2 не наблюдается.



________________________

*Совместно с О.И. Хуригановой

Продукты 4a,b, 5a,b представляют собой кристаллические соединения. Их строение доказано на основании данных спектроскопии ЯМР и элементного анализа. Значения химических сдвигов как олефиновых протонов в спектрах ЯМР 1Н, так и атомов углерода в спектрах ЯМР 13С, значительно смещены в сторону слабого поля относительно сигналов исходных селенидов 1,2.

Обнаружено, что при стоянии продуктов 4a,b, 5a,b при комнатной температуре в течение нескольких недель наблюдается реакция диспропорционирования, которая приводит к галогенированию двойной связи и образованию Е-(2-галогенвинил)-1,2,2-тригалогенэтилселенидов (6a,b, 7a,b). Выход селенидов 6a,b, 7a,b количественный в расчете на вступившие в реакцию продукты 4a,b, 5a,b при их конверсии до 100%.





Таким образом, разработаны эффективные способы получения ранее неизвестных или труднодоступных соединений 4a,b, 5a,b, 6a,b, 7a,b, в том числе содержащих различные галогены, – перспективных полупродуктов и синтонов для органического синтеза.


^ 4. Реакции тетрагалогенидов селена с ацетиленом

Изучены реакции тетрахлорида и тетрабромида селена с ацетиленом в таких растворителях, как CHCl3 и CCl4 (автоклав, давление ацетилена 10-12 атм, 30-40 °С).

Установлено, что во всех случаях основными продуктами реакции являются селениды ^ 1,2 (выход 45-70%) и Е-(2-галогенвинил)-1,2,2-тригалогенэтилселениды 6а,b, выход которых составляет 30-55%.





^ 5. Реакции дигалогенидов селена с триметилэтинилсиланом


Впервые осуществлены и изучены реакции дихлорида и дибромида селена с триметилэтинилсиланом. Установлено, что реакции протекают стереоселективно как анти-присоединение с образованием неизвестных ранее E,E-бис(2-триметилсилил-2-галогенвинил)селенидов (8а,b) с выходом 68-75% и E-(2-триметилсилил-2-галогенвинил)-Е-(1-триметилсилил-2-галогенвинил)-селенидов (9а,b) (выход 18-25%).





Взаимодействие дихлорида селена с триметилэтинилсиланом наиболее селективно протекает в среде хлороформа при охлаждении до -60 ºС, в то время как реакция дибромида селена осуществляется в среде четырёххлористого углерода при температуре -20 ºС.

Десилилирование каждого из соединений 8а,b и 9a,b, а также их смеси хемоселективно приводит к селенидам 1,2, что подтверждает протекание реакций как анти-присоединение с образованием продуктов 8а,b и 9a,b Е-строения.

Соединения 8а,b и 9a,b выделены на колонке с силикагелем (элюент - гексан). Их строение доказано данными ЯМР 1Н, 13С, 29Si, масс-спектрометрии и элементного анализа. Так, в спектре ЯМР 13С селенида 9b наблюдаются четыре сигнала олефиновых углеродов, причем два их них (атомы углеродов =СН и =СSi групп) имеют прямые КССВ с атомом селена (1JSe-C 124 и 111 Гц, соответственно). В масс-спектрах соединений 8а,b и 9a,b наблюдаются молекулярные ионы.

Таким образом, реакции дихлорида и дибромида селена с триметилэтинилсиланом протекают как анти-присоединение и приводят преимущественно к продуктам присоединения по правилу Марковникова. Интересно отметить, что в аналогичных условиях реакция теллурсодержащего электрофила, TeCl4, c триметилэтинилсиланом протекает как син-присоединение и приводит к продукту присоединения против правила Марковникова, Z-(1-триметилсилил-2-хлорвинил)теллуртрихлориду (10).




^ 6. Регио- и стереоселективный метод синтеза

Е,Е-бис(1,3-дигалоген-1-пропенил-2)селенидов


Впервые осуществлены и систематически изучены реакции дигалогенидов селена с пропаргилгалогенидами. Установлено, что реакции дихлорида селена с пропаргилгалогенидами протекают стерео- и региоселективно с образованием продуктов анти-присоединения против правила Марковникова, Е,Е-бис(1-хлор-3-галоген-1-пропенил-2)селенидов (11a, b), с высокими выходами.





Найдено, что оптимальным является проведение реакций в среде хлороформа при температуре -60 °С. В этих условиях реакции протекают с высокой селективностью, давая продукты 11a,b с выходами 95-98%.

Аналогично протекают реакции присоединения дибромида селена к пропаргилхлориду и пропаргилбромиду, приводя к образованию Е,Е-бис(1-бром-3-галоген-1-пропенил-2)селенидов (12a, b).





Проведение реакций с дибромидом селена в среде хлороформа приводит к образованию смеси изомеров как при комнатной температуре, так и при охлаждении до -60 °С. Однако проведение реакций дибромида селена с пропаргилгалогенидами в CCl4 позволяет получить селениды 12a,b с высокой регио- и стереоселективностью.

Строение продуктов 11a,b и 12a,b доказано с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н (в том числе NOESY-2D), 13С и 77Se, масс-спектрометрии и элементного анализа. Наличие прямой константы спин-спинового взаимодействия между атомом селена и атомом углерода, не связанным с протоном, однозначно указывает на присоединение атома селена к центральному атому углерода пропаргильной группы.


^ 7. Регио- и стереоспецифическая реакция дигалогенидов селена с триметилпропаргилсиланом


Неожиданный результат был получен нами при исследовании реакций дигалогенидов селена с триметилпропаргилсиланом. Реакции протекают регио- и стереоспецифично с образованием продуктов присоединения по правилу Марковникова Z,E-строения, Z,E-бис(3-триметилсилил-2-галоген-1-пропенил-1)селенидов (14,15) с количественными выходами.

Можно предполагать, что реакции идут как анти-присоединение дигалогенида селена к одной молекуле триметилпропаргилсилана с последующим син-присоединением промежуточного моноаддукта 13 ко второй молекуле триметилпропаргилсилана. По-видимому, син-присоединение на второй стадии процесса становится энергетически более выгодным, чем анти-присоединение, за счет сильного стерического эффекта триметилсилильных групп, отталкивание которых в ожидаемом продукте 16 делает его образование маловероятным.

Строение соединений 14,15 доказано методами ЯМР 1H, 13C, 29Si, 77Se и подтверждено данными элементного анализа. Величины КССВ (101 и 102 Гц) между атомом селена и двумя олефиновыми атомами углерода, содержащими по одному протону, соответствуют значению прямых констант С-Se (1JC-Se), что указывает на присоединение атома селена к терминальным атомам углерода двух пропаргильных групп. В спектрах ЯМР 77Se соединений 14,15 наблюдается один сигнал, однако две 3-триметилсилил-2-хлор-1-пропенильные группы дают разные сигналы в спектрах ЯМР 1Н, 13С и 29Si. Интегрирование сигналов, относящихся к двум разным пропенильным группам, в спектре ЯМР 1Н дает соотношение 1:1. В спектре NOESY наблюдается взаимодействие одного олефинового протона с протонами одной из двух групп SiCH2. Так, в спектре NOESY соединения 14 наблюдается взаимодействие олефинового протона при 5.91 м.д. с протонами группы SiCH2 при 1.97 м.д., что позволяет отнести эти сигналы к 3-триметилсилил-2-хлор-1-пропенильной группе Z-строения. Взаимодействие аналогичных протонов в Е-3-триметилсилил-2-хлор-1-пропенильной группе отсутствует.

^ 8. Реакции дигалогенидов селена с пропаргилфениловым эфиром. Аннелирование 2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина к бензольному кольцу


Систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с пропаргилфениловым эфиром. Установлено, что реакции дигалогенидов селена с избытком пропаргилфенилового эфира приводят к продуктам присоединения против правила Марковникова Е-строения, E,E-бис(3-фенокси-1-галоген-1-пропенил-2)селенидам (17,18), с выходом 94-98%.




Реакции проводятся в четырёххлористом углероде при добавлении раствора дигалогенида селена к раствору двукратного избытка пропаргилфенилового эфира при температуре -20 ºС.

Установлено, что при эквимольном соотношении реагентов реакция дихлорида селена с пропаргилфениловым эфиром протекает регио- и стереоселективно с образованием нового гетероциклического соединения, 3-хлорметилен-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина (21), с выходом 82%.





Регио- и стереоселективность реакции можно объяснить образованием переходного селенерениевого катиона 19, который подвергается атаке анионом хлора по терминальному атому углерода ввиду стерического эффекта, что приводит к образованию промежуточного моноаддукта 20, вступающего в реакцию внутримолекулярного ароматического замещения.

Наибольший выход продукта (82%) получен при одновременном добавлении в реакционную смесь растворов дихлорида селена и пропаргилфенилового эфира в хлороформе при температуре -60 ºС с последующим кипячением реакционной смеси. Присоединение дихлорида селена к тройной связи легко протекает и при низких температурах, тогда как реакция ароматического замещения требует длительного нагревания.

Таким образом, реакцию дихлорида селена с пропаргилфениловым эфиром можно направить в сторону образования как линейного бис-аддукта, так и аннелированному продукта, в зависимости от условий.

Реакция дибромида селена с пропаргилфениловым эфиром в условиях синтеза соединения ^ 21 не приводит к образованию предполагаемого аннелированного продукта, 3-бромметилен-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина (22). Это может быть связано с более низкой реакционной способностью SeBr2 в реакциях электрофильного ароматического замещения по сравнению с дихлоридом селена.


^ 9. Реакции дигалогенидов селена с аллилфениловым эфиром


Систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с аллилфениловым эфиром. Установлено, что при эквимольном соотношении реагентов реакция дихлорида селена протекает региоселективно с образованием нового гетероциклического соединения, 3-хлорметил-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина (25). Максимальный выход этого соединения (90%) получен при одновременном добавлении растворов реагентов в хлороформе в реакционную смесь при температуре -60 ºC с последующим кипячением реакционной смеси для проведения стадии электрофильного ароматического замещения.




Можно предполагать, что реакция протекает через образование промежуточного соединения ^ 24 и селенераниевого катиона 23, который подвергается атаке анионом хлора по терминальному атому углерода.

В отличие от реакции SeCl2 с пропаргилфениловым эфиром, в результате которой образуется анти-Марковниковский бис-аддукт 17, взаимодействие дихлорида селена с аллилфениловым эфиром приводит к образованию бис-аддукта по правилу Марковникова, бис(3-фенокси-2-хлорпропил)селенида (26), с выходом 98%.





Как и в случае реакции дибромида селена с пропаргилфениловым эфиром, взаимодействие дибромида селена с аллилфениловым эфиром не приводит к образованию гетероциклических систем. В реакции дибромида селена с двукратным избытком аллилфенилового эфира образуется смесь двух продуктов присоединения по правилу Марковникова 27 и против правила Марковникова 28 в соотношении 1:2 с общим выходом 92%.




Каждое из соединений 26, 27 и 28 состоит из двух диастереомеров (d,l- и мезо-формы) в соотношении 1:1.

Установлено, что нагревание смеси приводит к изомеризации продукта анти-Марковниковского присоединения 28 в продукт присоединения по правилу Марковникова 27. Так, кипячение смеси продуктов в среде четырёххлористого углерода в течение 5 ч приводит к изменению соотношения изомеров 27/28 от исходного 1:2 до 5:1. Эти данные показывают, что реакция присоединения дибромида селена к аллилфениловому эфиру является обратимой. Можно предполагать, что соединение 28 является кинетическим продуктом, который при нагревании изомеризуется в термодинамически более устойчивый продукт присоединения по правилу Марковникого 27.


^ 10. Реакции дигалогенидов селена с диаллилхалькогенидами.

Региоселективный синтез 3,5-бис(галогенметил)-1,4-дихалькогенанов


Систематически изучены реакции дигалогенидов селена с диаллилхалькогенидами. Установлено, что реакции дигалогенидов селена с диаллиловым эфиром протекают региоселективно с образованием 3,5-бис(галогенметил)-1,4-оксаселенанов (29a,b).





Наиболее высокий выход продуктов 29a,b (84-90%) получен при проведении реакции в CCl4 при температуре -20 ºС .

На основе реакций дигалогенидов селена с диаллилсульфидом разработаны эффективные способы получения шестичленных гетероциклов, 3,5-бис(галогенметил)-1,4-тиаселенанов (30a,b), с выходами 90-93%.





На примере диаллилселенида и дихлорида селена впервые осуществлено присоединение соединения со связью селен-галоген к аллилселеногруппе. Реакция протекает с высокой региоселективностью и приводит к образованию неизвестного ранее 3,5-бис(хлорметил)-1,4-диселенана (31) с выходом 70%.




Каждый из гетероциклов 29a,b, 30a,b, 31 состоит из двух диастереомеров, соотношение которых варьируется от 1:1 до 10:1 в зависимости от условий реакций. Основной диастереомер гетероцикла 30a выделен в индивидуальном виде и исследован методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что это цис-диастереомер, который имеет конформацию "кресло" (Рис.).




Рис. Структура цис-диастереомера гетероцикла 30а и упаковка молекул в кристалле на основании данных рентгеноструктурного анализа


В отличие от других диаллилхалькогенидов, диаллилтеллурид не дает продуктов присоединения к двойным связям в реакциях с дигалогенидами селена. Единственными продуктами являются ранее неизвестные диаллилтеллурдигалогениды (32a,b), образующиеся с количественным выходом. При этом в ходе реакций наблюдается выпадение элементного селена.





^ 11. Реакции дигалогенидов селена с винилорганилхалькогенидами


Реакции дигалогенидов селена с дивинилсульфидом и дивинилселенидом, которые с высоким выходом приводят к новым гетероциклическим соединениям, изучены ранее в ИрИХ СО РАН. Однако реакции дигалогенидов селена с винилфенил- и алкилвинилхалькогенидами, а также с дивинилтеллуридом оставались не изученными.

Нами исследованы реакции дигалогенидов селена с винилхалькогенидами, содержащими в качестве халькогена атомы кислорода, серы, селена и теллура: винилфенилхалькогенидами, алкилвинилхалькогенидами и дивинилтеллуридом. Винилфениловый эфир рассматривался как потенциальный кандидат для осуществления реакции аннелирования (аналогично превращениям пропаргилфенилового и аллилфенилового эфиров). Известно, что виниловые эфиры обладают высокой реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам.

Установлено, что реакции дигалогенидов селена с винилфениловым эфиром приводят к продуктам галогенирования винилоксигруппы, 1,2-дигалогенэтилфениловым эфирам. Образования возможного аннелированного продукта или бис-аддукта не наблюдается.

В отличие от винилфенилового эфира, алкилвиниловые эфиры в реакциях с дигалогенидами селена с высоким выходом (80-96%) образуют продукты присоединения по правилу Марковникова, бис(2-алкокси-2-галогенэтил)селениды (33a,b; 34a,b).





Винилфенилсульфид и винилфенилселенид в реакции с дигалогенидами селена образуют продукты присоединения по правилу Марковникова. Аналогичным образом реагируют винилэтилсульфид и винилэтилселенид. Найдены условия (CCl4, -20 ºС), позволяющие получить бис(2-органилхалькогено-2-галогенэтил)селениды (35-38a,b) с выходами 82-98%.





Единственными продуктами реакции дихлорида и дибромида селена с дивинилтеллуридом являются дивинилтеллурдигалогениды (39a,b), образующиеся с количественными выходами. При этом в ходе реакции наблюдается выпадение элементного селена. Реакции характеризуются высокой хемоселективностью: образования каких-либо гетероциклических соединений не наблюдается.





Таким образом, направление реакций дигалогенидов селена с ненасыщенными халькогенидами в значительной степени определяется природой атома халькогена. В реакциях с диаллилтеллуридом и дивинилтеллуридом дигалогениды селена ведут себя как селективные галогенирующие агенты по атому теллура.


ВЫВОДЫ


  1. Систематически изучены реакции дихлорида и дибромида селена с аллилфениловым и пропаргилфениловым эфирами. Показана возможность аннелирования дигидро-1,4-бензоксаселенина к бензольному кольцу. Найдены условия, позволяющие направить реакции в сторону образования либо аннелированных продуктов, либо бис-аддуктов. Разработаны эффективные хемо- и региоселективные методы синтеза Е-3-хлорметилен-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина, E,E-бис(3-фенокси-1-галоген-1-пропенил-2)селенидов, 3-хлорметил-2,3-дигидро-1,4-бензоксаселенина, бис(3-фенокси-2-хлорпропил)селенида с выходами 82-98%.

  2. На базе галогенидов селена и ацетилена разработаны стереоселективные методы синтеза ^ Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов, Е-(2-галогенвинил)-1,2,2-тригалогенэтилселенидов, Е,Е-бис(2-галогенвинил)селен-дигалогенидов, в том числе содержащих одновременно атомы хлора и брома. Установлено, что дигалогениды селена являются более эффективными реагентами в синтезе Е,Е-бис(2-галогенвинил)селенидов по сравнению с моно- и тетрагалогенидами селена.

  3. Реакция дихлорида и дибромида селена с триметилпропаргилсиланом протекает с образованием Z,E-бис(3-триметилсилил-2-галоген-1-пропенил-1)селенидов с количественным выходом. Таким образом, обнаружен пример регио- и стереоспецифической реакции, которая приводит к продукту Z,E-строения путем предполагаемого анти-син-присоединения.

  4. Реакции дихлорида и дибромида селена с диаллиловым эфиром, диаллилсульфидом и диаллилселенидом приводят к 3,5-бис(галогенметил)-1,4-оксаселенану, -тиаселенану и -диселенану, соответственно, с высокими выходами. При взаимодействии дигалогенидов селена с диаллилтеллуридом с количественными выходами образуются диаллилтеллурдигалогениды.

  5. На основе дигалогенидов селена и пропаргилгалогенидов разработаны эффективные регио- и стереоселективные методы синтеза Е,Е-бис(1,3-дигалоген-1-пропенил-2)селенидов, в том числе содержащих одновременно атомы хлора и брома.

  6. Исследовано влияние природы атома халькогена в винилорганилхалькогенидах на направление реакций с дихлоридом и дибромидом селена. Взаимодействие дигалогенидов селена с алкилвиниловыми эфирами, винилфенилсульфидом и -селенидом, винилэтилсульфидом и -селенидом приводит к продуктам присоединения по правилу Марковникова, бис(2-галоген-2-органилхалькогеноэтил)-селенидам с высокими выходами. В реакции дигалогенидов селена с дивинилтеллуридом с количественными выходами образуются дивинилтеллурдигалогениды. При взаимодействии дигалогенидов селена с винилфениловым эфиром наблюдается галогенирование винилоксигруппы.



Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:


  1. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Аннелирование пропаргилфенилового эфира дихлоридом селена // Изв. АН. Сер. хим. - 2011. - № 4. - С. 752-753.

  2. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакция дихлорида селена с триметилпропаргилсиланом // Изв. АН. Сер. хим. - 2011. - № 4. - С. 754-755.

  3. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакция дихлорида селена с аллилфениловым эфиром // Журн. орг. химии. – 2011. − Т. 47, № 6. – С. 930-931.

  4. Мусалов М.В., Потапов В.А., Амосова С.В. Реакция тетрабромида селена с ацетиленом // Журн. общей химии. – 2011. – Т. 81, № 6. – С. 1048-1049.

  5. Потапов В.А., Мусалов М.В., Амосова С.В., Мусалова М.В., Пензик М.В. Реакция дихлорида селена с дивинилтеллуридом // Журн. орг. химии. – 2011. − Т. 47, № 6. – С. 932.

  6. Потапов В.А., Мусалов М.В., Хуриганова О.И., Ларина Л.И., Амосова С.В. Реакции монобромида и дибромида селена с ацетиленом // Журн. орг. химии. – 2010. − Т. 46, № 5. – С. 758-759.

  7. Потапов В.А., Хуриганова О.И., Мусалов М.В., Ларина Л.И., Амосова С.В. Стереоспецифический синтез Е,Е-бис(2-хлорвинил)селенида // Журн. общей химии. – 2010. – Т. 80, № 3. – С. 513.

  8. Амосова С.В., Мусалов М.В., Мартынов А.В., Потапов В.А. Регио- и стереоселективное присоединение дигалогенидов селена к пропаргилгалогенидам // Журн. общей. химии. – 2011. – Т. 81, № 6. – С. 1046-1047.

  9. Amosova S.V., Martynov A.V., Shagun V.A., Musalov M.V., Larina L.I., Krivdin L.B., Zhilitskaya L.V., Voronkov M.G. anti-Markovnikov addition of tellurium tetrachloride to trimethyl ethynyl silane // J. Organomet. Chem. - 2008. - Vol. 693, No 15. - P. 2509-2513.

  10. Potapov V.A., Kurkutov E.O., Musalov M.V., Amosova S.V. Reactions of selenium dichloride and dibromide with divinyl sulfone: synthesis of novel four- and five-membered selenium heterocycles // Tetrahedron Lett. - 2010. - Vol. 51, No 40. - P. 5258-5261.

  11. Потапов В.А., Хуриганова О.И., Куркутов Е.О., Мусалов М.В., Амосова С.В. Дихлорид и дибромид селена – новые реагенты для органического синтеза // Всероссийская конференция по органической химии. Тезисы докладов. – Москва, Россия. – 2009. − С. 346.

  12. Рotapov V.A., Amosova S.V., Musalov M.V., Khuriganova O.I., Kurkutov E.O., Penzik M.V., Volkova K.A. Selenium dichloride and dibromide in synthesis of novel heterocycles and functionalized organic selenides // XI Int. Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium. Abstracts. - Oulu. Finland. - 2010. - P. 77.

  13. Рotapov V.A., Amosova S.V., Musalov M.V., Khuriganova O.I., Larina L.I. Reactions of selenium dichloride and dibromide with acetylenes: synthesis of novel functionalized divinyl selenides // 24th Int. Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Abstracts. Florence, Italy. – 2010. – P. 96.

  14. Мусалов М.В. Разработка эффективных способов получения халькогенорганических соединений, перспективных в качестве селективных экстрагентов благородных металлов // VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Тезисы докладов. – Москва, Россия. – 2010. − С. 425.

  15. Musalov M.V., Amosova S.V., Potapov V.A. Selenium dichloride and dibromide – novel reagents for synthesis of organoselenium compounds // 7 Int. School on Organometallic Chemistry. Abstracts. − Camerino, Italy, 2009. − P. 71.




Скачать 255,91 Kb.
оставить комментарий
Дата16.10.2011
Размер255,91 Kb.
ТипАвтореферат, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Документы

наверх