Понятие энтропии было введено Клаузиусом. Энтропия это одна из функций состояния термодинамической системы. Функция состояния это такая величина, значения icon

Понятие энтропии было введено Клаузиусом. Энтропия это одна из функций состояния термодинамической системы. Функция состояния это такая величина, значения


Смотрите также:
Концепция энтропии была предложена в 1948г Шенноном. Энтропия это среднее количество информации...
Лекция №2
Задачи : дать характеристику бухгалтерского учета и бухгалтерской отчетности как элемента...
Собственные значения функции и собственные значения операторов...
Количества информации и средней энтропии сообщения. Энтропия...
Термодинамические равновесные и неравновесные состояния и термодинамические процессы...
Лекция №3
Закон Обмена Универсальности на Эффективность Сознания...
Закон распределения дискретных случайных величин...
Лабораторная работа №5. Энтропия источника дискретных сообщений с памятью...
Функциональные состояния оператора...
Определение приращения энтропии при плавлении кристал­лического вещества...



Загрузка...
скачать
Лекция №

Энтропия


Определение энтропии.

Понятие энтропии было введено Клаузиусом. Энтропия – это одна из функций состояния термодинамической системы. Функция состояния – это такая величина, значения которой однозначно определяются состоянием системы, а изменение функции состояния при переходе системы из одного состояния в другое определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависят от пути перехода.

Например, внутренняя энергия U – функция состояния. Внутренняя энергия идеального газа равна , и её изменение определяется только начальной и конечной температурами: . Величина – это молярная теплоёмкость идеального газа при постоянном объёме.

Количество теплоты Q и работа A не являются функциями состояния: они зависят от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Например, пусть идеальный газ переходит из состояния 1 в состояние 2, совершив последовательно сначала изобарный процесс, затем – изохорный (рис.1, а). Тогда совершённая за весь процесс работа равна . Пусть теперь из 1 в 2 идеальный газ переходит, сначала совершив изохорный процесс, а затем изобарный (рис.1, b). Работа при таком переходе равна . Очевидно, . Величина работы оказалась разная, хотя начальное и конечное состояние одинаковы. Поскольку по первому закону термодинамики количество теплоты, сообщённое системе, идёт на приращение внутренней энергии и на работу системы против внешних сил: , то теплота, полученная системой в процессах a и b, тоже будет разной, то есть теплота также не является функцией состояния.

С точки зрения математики, малые приращения величин, не являющихся функциями состояния, не будут полными дифференциалами, и для них нужно использовать обозначения: и . Оказывается, что для теплоты интегрирующим множителем является обратная температура: , и величина, равная отношению полученной системой теплоты к абсолютной температуре, является полным дифференциалом – это приведённая теплота: . По определению Клаузиуса, функция состояния системы, дифференциал которой равен приведённой теплоте, является энтропией:

. (1)


Свойства энтропии

1) Энтропия – функция состояния системы, то есть в замкнутой системе в обратимом процессе, когда система возвращается в исходное состояние, полное изменения энтропии равно нулю:

. (2)

2) Энтропия аддитивна, то есть энтропия системы равна сумме энтропий всех её частей.

3) Энтропия замкнутой системы не убывает:

, (3)

причём для обратимых процессов и для необратимых.

Соотношение (3) называется неравенством Клаузиуса и представляет собой одну из формулировок второго начала термодинамики: энтропия замкнутой системы остаётся постоянной, если в ней происходят только обратимые процессы, и возрастает в случае необратимых процессов.

Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из двух тел с температурами и . Пусть – количество теплоты, полученное вторым телом от первого . Тогда количество теплоты, полученное первым телом, отрицательно и равно . Полное приращение энтропии системы двух тел в процессе теплопередачи равно сумме изменений энтропий двух тел:

. (4)

Процесс теплопередачи может быть обратим лишь в случае, если температуры тел равны: . При неравенстве температур обратный процесс невозможен: теплота сама собой от холодного к нагретому идти не может – это ещё одна формулировка второго начала термодинамики. Тогда из (4) получим:

. (5)

Процесс передачи теплоты от первого тела ко второму будет необратимым, если . Тогда , и из (4)

. (6)


Изменение энтропии при изопроцессах с идеальным газом

Из определения энтропии (1) и первого начала термодинамики получим:

.


Далее, из уравнения Менделеева-Клапейрона следует ; а приращение внутренней энергии идеального газа равно , тогда

. (7)

Из (7) видно, что энтропия увеличивается при расширении газа и при его нагревании. тогда (7) можно записать в виде:

. (8)

Для изохорного процесса , тогда . Также для изохорного процесса , следовательно, .

Для изобарного процесса , и . Воспользуемся уравнением Майера: , тогда

.

Для изотермического процесса , , тогда .

При адиабатическом процессе нет теплообмена системы с окружающей средой, и , тогда по определению (1) .

В таблице 1 систематизированы формулы для изменений термодинамических величин при обратимых изопроцессах с идеальным газом; здесь – показатель Пуассона.

Таблица 1.

Изменение термодинамических величин при изопроцессах с идеальным газом.


Процесс

Уравнение процесса

Первое

начало термо-динамики


ΔA


ΔU


ΔQ



ΔS
^

T=const

Изотерма








;




0

;



;

V=const

Изохора








0


;



;



;



P=const

Изобара









;




;




;



;



S=const

Адиабата









;









0



0


T-S-диаграмма.

Доказательство теоремы Карно

Из определения энтропии (1) следует . Проинтегрировав это выражение, можно найти количество теплоты , полученной системой при переходе из состояния с энтропией, равной ^ S1, в состояние с энтропией S2:

. (9)

В соответствии с (9) количество теплоты можно найти как площадь под графиком функции в пределах от S1 до S2 (рис.2).

Используя T-S-диаграмму, докажем теорему Карно. Первая часть теоремы Карно гласит:

1) КПД цикла Карно не зависит от природы рабочего тела и определяется только температурами нагревателя и охладителя:

. (10)

Доказательство:

На рис.3 изображён цикл Карно в осях T-S. Процесс 1→2 – это изотермическое расширение при температуре T1 нагревателя (энтропия при расширении возрастает); 3→4 – это изотермическое сжатие при температуре T2 охладителя (энтропия уменьшается). Процесс 2→3 – это адиабатическое расширение (температура при этом понижается), 4→1 – адиабатическое сжатие (температура повышается). КПД теплового двигателя равен

, (11)

где ^ Q1 – количество теплоты, полученной рабочим телом от нагревателя, Q2 – количество теплоты, отданной рабочим телом охладителю. Пользуясь свойством T-S-диаграммы, из графика рис.3 определим Q1 – это площадь под отрезком 1-2 (горизонтальная штриховка):

. (12)

Аналогично, Q2 – это площадь под отрезком 3-4 (вертикальная штриховка):

. (13)

Из (11)-(13) получим (10):

.

Вторая часть теоремы Карно:

2) КПД любого обратимого цикла не больше КПД цикла Карно с теми же температурами нагревателя и охладителя:

. (14)

Доказательство:

Рассмотрим произвольный обратимый цикл abcda (рис.4) с температурами нагревателя и холодильника Т1 и Т2 соответственно. На T-S-диаграмме опишем цикл Карно 12341 как прямоугольник вокруг обратимого цикла. КПД обратимого цикла

, (15)

где Q1 – количество теплоты, полученной рабочим телом от нагревателя, в соответствии с (9) равно площади под кривой abc и не больше площади под изотермой 1→2 цикла Карно:

; (16)

Q2 количество теплоты, отданной рабочим телом нагревателю, равно площади под кривой adc и не меньше площади под изотермой 3→4 цикла Карно:

. (17)

Из (15)-(17) получим:

.


Третья часть теоремы Карно:

3) КПД любого необратимого цикла меньше КПД цикла Карно с теми же температурами нагревателя и охладителя:

. (18)

Доказательство:

Рассмотрим необратимый цикл с температурами Т1 и Т2 нагревателя и холодильника соответственно. Из-за необратимости максимальная температура рабочего тела Т1Р.Т. будет меньше Т1, а минимальная Т2Р.Т. – больше Т2:

, . (19)

Тогда

.


Свободная энергия

Из второго начала термодинамики вытекает, что не вся внутренняя энергия нагретого тела может быть превращена в эквивалентную ей работу; иначе можно было бы создать тепловую машину с КПД, равным 100%.

Определим свободную энергию ^ F как часть внутренней энергии, которую можно превратить в работу:

. (20)

Свободная энергия является функцией состояния системы.

Найдём приращение свободной энергии из (20):

. (21)

Из (1) , тогда

. (22)

По первому началу термодинамики , тогда из (22) получим:

. (23)

В изотермическом процессе dT=0, и

, (24)

то есть работа совершается за счёт убыли свободной энергии. Физический смысл свободной энергии можно сформулировать так: работа, совершаемая системой в обратимом изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии системы.

Произведение в формуле (20) можно назвать «связанной» энергией, так как её нельзя превратить в работу.


Энтальпия

По определению, энтальпией H называется функция состояния, равная:

. (25)

При постоянном давлении

. (26)

Отсюда можно сформулировать физический смысл энтальпии: изменение энтальпии системы при постоянном давлении равно количеству теплоты, сообщённому системе.


Термодинамическая вероятность состояния системы

(статистический вес).

Статистический смысл второго начала термодинамики

Понятие энтропии ввёл Клаузиус, а физический смысл её выяснил Больцман. Он предположил, что энтропия связана с термодинамической вероятностью состояния системы.

Термодинамическая вероятность (статистический вес) состояния системы – число микросостояний (способов), которыми может быть реализовано данное макросостояние.

Пример: рассмотрим ящик, содержащий молекулы. Мысленно разделим его пополам. Если число молекул в ящике равно N=2, то возможны следующие 4 способа разместить эти две молекулы по двум одинаковым половинам ящика (рис.5). Таким образом, полное число способов размещения молекул NСП.=4. Термодинамическая вероятность такого состояния, когда обе молекулы соберутся в одной (например, левой) половине, равна 1: ; это способ №1.




Число микросостояний равномерного распределения молекул равно 2: ; это способы №3 и 4. Найдём соответствующие математические вероятности: и .

Если число молекул в ящике равно 4, то ; ; и (рис.6).




Термодинамическая и математическая вероятности связаны между собой:

; (27)

здесь NСП. – число всевозможных способов распределения, и они равновероятны. Математическая вероятность всегда не больше 1, а термодинамическая не меньше 1:, .

Больцман показал, что

. (28)

Из формулы Больцмана (28) следует, что энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.

Более вероятное состояние оказывается менее упорядоченным: для четырёх молекул ; . Для большого числа молекул разница окажется гораздо большей: менее упорядоченное состояние, когда молекулы распределяются равномерно, имеет существенно большую термодинамическую вероятность, чем упорядоченное состояние, когда все молекулы соберутся в одной половине ящика. Отсюда вытекает физический смысл энтропии: энтропия – мера неупорядоченности.

По второму началу термодинамики, энтропия замкнутой системы не убывает (3):

.

В соответствии с формулой Больцмана, это значит, что все реальные процессы идут в сторону наибольшей термодинамической вероятности; при обратимых процессах термодинамическая вероятность остаётся постоянной.

Однако при малом числе молекул (например, как в вышеприведённых примерах, две или четыре) все молекулы могут случайно в какой-то момент времени в результате теплового движения собраться в одной половине ящика. Вероятность такого события не мала: , если молекул четыре и , если 2. То есть, при малом числе молекул в результате флуктуаций статистический вес состояния может уменьшиться. Это происходит потому, что второе начало термодинамики неприменимо к системам с малым числом частиц.

Таким образом, второе начало термодинамики – статистический закон, выражающий закономерности большого числа частиц. В замкнутой системе, состоящей из большого числа микрочастиц, при необратимых процессах термодинамическая вероятность возрастает, при обратимых остаётся постоянной.

Если молекул в ящике много, вероятность того, что все молекулы в результате теплового движения в какой-то момент времени соберутся в одной половине, практически равна нулю: . Если газ первоначально находился в одной половине ящика с перегородкой, он займёт весь объём ящика, если перегородку убрать. Это необратимый процесс, так как обратный к нему процесс невозможен.


Третье начало термодинамики

Теорема Нернста

При энтропия любого тела :

. (29)

Формула (29) представляет собой теорему Нернста.

При абсолютном нуле температур должно прекратиться тепловое движение молекул, следовательно, тело должно находиться в одном, основном, состоянии, статистический вес которого равен 1. Макросостояние может реализоваться единственным способом: . Из формулы Больцмана (28) получим: .

Теорема Нернста позволяет задать начало отсчёта энтропии: это абсолютный нуль температуры. Тогда энтропия тела при произвольной температуре T равна:

. (30)

Интеграл (30) не должен быть расходящимся при ; отсюда можно доказать, что теплоёмкость тел при также стремится к нулю. По определению теплоёмкости тела, , откуда

. (31)

Подставим (31) в (30):

. (32)

Очевидно, интеграл (32) не будет расходящимся при только, если

. (33)


Замечание 1.

Теория тепловой смерти вселенной

В связи со вторым началом термодинамики в середине 19 века возникла теория «тепловой смерти Вселенной». Рассматривая Вселенную как замкнутую систему, применили к ней второе начало термодинамики и получили, что энтропия должна достигнуть максимума, то есть все формы движения перейдут в тепловое движение. Температура выровняется, возникнет полное тепловое равновесие. Всякие процессы, кроме теплового движения, прекратятся.

Опровержение теории:

1) Нельзя применять второе начало термодинамики к Вселенной, так как она не является замкнутой. Вселенная безгранична.

2) Вследствие тяготения однородное изотермическое распределение вещества не соответствует максимуму энтропии. Вселенная не стационарна – она расширяется. Однородное вещество из-за действия сил тяготения распадается, образуя звёзды, скопления, Галактики. Эти процессы происходят с возрастанием энтропии (при расширении энтропия возрастает), но не приводят к тепловой смерти.


Замечание 2.

Направленность физических процессов (стрела времени)

В законах Ньютона можно обратить время, заменив переменную: t(–t). Например, при абсолютно упругом ударе скорости до и после удара меняются ролями, а законы, описывающие их, одни и те же. Ньютоновская механика детерминирована, то есть, зная начальные условия (скорости, координаты, силы), можно найти координаты в любой момент времени (в будущем или в прошлом). Следовательно, Ньютоновская механика не даёт ответа на вопрос о направленности физических процессов.

Ответ на вопрос о «стреле времени» даёт второе начало термодинамики: все процессы протекают в сторону увеличения энтропии. Второе начало термодинамики имеет ещё и философское значение: отвечает на вопрос, почему так, а не иначе, течёт время: только из прошлого в будущее, и не наоборот.


Замечание 3.

Энтропия и информация

Понятие энтропии S связано с понятием информации I. Энтропия есть мера недостатка информации о системе. Пример: при испарении жидкости исчезает макроскопическая информация о нахождении молекул в определённом объёме пространства; энтропия возрастает.

Единица информации – бит. Информация по определению

, (34)

где w – вероятность события. Пример: при бросании монеты есть две возможности; вероятность выпадения решки w=1/2; следовательно, I=1 бит.

Однако можно измерять энтропию и информацию в одинаковых термодинамических единицах:

,

где k – постоянная Больцмана. Тогда имеет место закон сохранения:

.


Эволюция открытых систем. Синергетика

Рассмотрим развитие открытых систем с точки зрения термодинамики. К таким системам относятся живые организмы (человек, в частности). Термодинамика, которую мы до сих пор изучали, – это термодинамика равновесных замкнутых систем. В равновесных или почти равновесных системах не может происходить образование новых структур, нет биологического отбора и эволюции. Но в системах, находящихся вдали от равновесия и описывающихся неравновесной термодинамикой, это возможно. Такие системы называются диссипативными: в отдельных точках системы происходят химические превращения, диффузия и другие процессы переноса (то есть диссипативные процессы). Связь между соседними элементами объёма происходит за счёт явлений переноса. Возникающие в неравновесных системах флуктуации (случайные отклонения параметров от средних значений) в результате взаимодействия со средой будут усиливаться и в конце концов приведут к разрушению прежнего порядка и возникновению новой структуры.

Между элементами системы возникают новые согласованные связи; структура усложняется.

^ В диссипативных системах порядок и новая структура возникают благодаря усилению флуктуаций, а они зависят от интенсивности взаимодействия со средой.

Эволюция – непрерывное взаимодействие среды и системы.


Общие условия развития процессов самоорганизации:

1) Появление неустойчивости в исходной системе (неравновесность);

2) Открытость системы.


В открытой системе возникает стационарное состояние, которое может находиться далеко от равновесия. Эволюция таких неравновесных динамических систем определяется её динамическими свойствами и механизмами регуляции, а не статистической упорядоченностью начального и конечного состояний (согласно классической термодинамике). Возникающая структура поддерживается за счёт постоянного притока энергии и вещества извне и может быть только в открытых системах. Поток энергии и вещества в этих условиях может упорядочить систему и уменьшить её энтропию.

Система в ходе эволюции производит энтропию, которая рассеивается в окружающей среде. Вместо неё из среды поступает «негэнтропия» (отрицательная энтропия) вместе с энергией и веществом. Для открытой системы приращение энтропии dS равно сумме двух вкладов: dS=diS+deS, где diS – производство энтропии внутри системы, diS0; deS – поток энтропии, обусловленный обменом веществом и энергией со средой. В стационарном состоянии должно быть: dS=0, то есть стационарное состояние поддерживается только за счёт увеличения энтропии среды: deS<0. Производимая в системе энтропия должна уходить во внешнюю среду, энтропия среды увеличивается.

Шрёдингер: «Организм питается отрицательной энтропией (негэнтропией)».

Отрицательный поток энтропии в систему может компенсировать производство энтропии внутри системы.

Действие второго закона термодинамики для системы организм+среда сохраняется. Таким образом, возникновение и развитие жизни на Земле не противоречит второму закону термодинамики.


Синергетика

Синергетика – наука о закономерностях самоорганизации сложных неравновесных открытых систем.

Синергетика претендует на то, чтобы объяснить и дать возможность спрогнозировать поведение самых разных структур и систем: рынки акций, транспортные потоки, общественное поведение насекомых, развитие опухоли и погоды и т.д.

Синергетика – теория всего на свете. Методы и модели одной науки применяются в другой. В многих случаях такие подходы оказываются продуктивными: выявляются общие законы развития сложных систем, будь то системы физические, биологические или социальные.

Результаты, полученные в термодинамике, были обобщены и расширены таким образом, что биологическая эволюция согласуется с термодинамикой.

Для решения технологических и технических проблем необходимо глубокое понимание сущности процессов, что позволяет оптимизировать технологические процессы, снижая их энергоёмкость, материалоёмкость и т.д. Фундаментализация инженерных разработок существенно повышает эффективность технологических процессов, снижает влияние на окружающую среду.







Скачать 161.52 Kb.
оставить комментарий
Дата10.10.2011
Размер161.52 Kb.
ТипЛекция, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

хорошо
  1
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Загрузка...
Документы

Рейтинг@Mail.ru
наверх