Учебное пособие для магистрантов по специальности «Физика кинетических явлений» Часть первая icon

Учебное пособие для магистрантов по специальности «Физика кинетических явлений» Часть первая


2 чел. помогло.
Смотрите также:
Рабочая программа учебной дисциплины Физика (0А01) рп фти 1/УД. 011...
Учебное пособие томск 2010 удк 519. 2...
Учебное пособие Часть первая...
Сборник задач. Часть I. Механика. Молекулярная физика. Термодинамика: Учебное пособие...
Учебное пособие для студентов вузов в 2-х частях часть 1...
Учебно-производственный план 2005/2006 г факультет физико-технический, курс Yномера групп...
Практикум по дифференциальным уравнениям...
Учебное пособие историко-культурные туристские ресурсы Северного Кавказа для студентов по...
Учебное пособие историко-культурные туристские ресурсы Северного Кавказа для студентов по...
Методические указания, программа и вопросы к самостоятельной работе для магистрантов...
Учебное пособие для студентов технических специальностей Павлодар...
Лекционный курс по биологической физике учебное пособие для студентов...



Загрузка...
страницы: 1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   16
вернуться в начало
скачать
Глава 2. Физико-химические методы

^ 2.1. Химический изотопный обмен в системах «газ-жидкость»


2.1.1. Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвую­щими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамиче­ский изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице.

Значения коэффициента разделения и константы равновесия совпадают лишь в случае изотопного обмена между молекулами, имеющими только по одному атому элемента, изотопный обмен которого происходит, а также для таких реакций ХИО одного атома, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции.

В общем случае, если молекулы одного из веществ химобменной системы содержат п одинаковых обменивающихся атомов, а молекулы другого веще­ства — га, то коэффициент разделения следующим образом будет связан с константой равновесия полной реакции изотопного обмена К:

(2.1.1)

Например, при кислородном изотопном обмене между углекислым газом и водой, характеризуемом следующей реакцией полного обмена:

С16О2 + 2Н218О ↔ С18О2 + 2Н216О, (2.1.2)

связь коэффициента разделения с константой равновесия реакции (2.1.2)
следующая:



Как было показано Бродским [1], такая связь а и К, согласно уравнению (2.1.1), будет строгой лишь в случае, когда константы равновесия всех реакций гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) 2), возможных в хи-мобменной системе, отвечают равновероятностному распределению изотопов: К = К. Практически для изотопов всех элементов, кроме водорода, это условие выполняется.

В частном случае, при n = m коэффициент разделение следующим обра­зом связан с константой равновесия реакции полного изотопного обмена:

(2.1.3)

В практике разделения изотопов из-за наиболее простой возможности создания в колонне противотока фаз как правило используются системы газ-жидкость. В то же время константы равновесия реакций ХИО часто бывают известны лишь для гомогенных реакций (в основном для газовых реакций). Так, например, для реакций ХИО в системах газ-жидкость при расчёте коэффициента разделения агж из значения, полученного для газовой реакции аг, необходимо учитывать коэффициент разделения при фазовом равновесии жидкость-пар аг для вещества, находящегося в жидком состоя­нии. Если таковым является вещество, в котором концентрируется изотоп, то связь между коэффициентами разделения будет такой:

(2.1.4)

Аналогичным образом можно учесть протекание последовательных про­цессов изотопного обмена и в случае, когда целевой изотоп концентрируется в газообразном веществе.

Во многих случаях приходится учитывать и параллельно протекающие процессы изотопного обмена. В результате таких процессов в равновесных фазах устанавливаются изотопные концентрации, зависящие от коэффициентов разделения каждого конкретного вида изотопного обмена (реакций химического изотопного обмена и фазового изотопного обмена). Рассчиты­ваемый с использованием этих концентраций коэффициент разделения называется эффективным коэффициентом разделения а. На практике чаще всего приходится иметь дело со случаем, когда единственное химическое соединение в одной из фаз обменивается с несколькими химическими форма­ми элемента в другой фазе (в частности в число этих форм может входить и химическое соединение, из которого состоит первая фаза). В таком случае эффективный коэффициент может быть найден из коэффициентов разделения ai всех протекающих в системе параллельных процессов обмена по правилу аддитивности, учитывающему вклад конкретного процесса в общее изменение изотопных концентраций в равновесных фазах:

(2.1.5)

где Мi — атомная доля элемента в химической формуле, участвующей в г-том процессе изотопного обмена и находящейся в фазе сложного химического состава.

Выражение (2.1.5) справедливо для случая, когда фаза, в которой концен­трируется целевой изотоп, состоит лишь из одного химического соединения. В противном случае необходимо учитывать аддитивный вклад величин, об­ратных коэффициентам разделения ai [2].

Очевидно, что при изотопном обмене между двумя веществами, находя­щимися в жидком и газообразном состоянии, в общем случае каждая из фаз может содержать два вещества, так как необходимо учитывать как раство­римость газа в жидкости, так и насыщение газовой фазы парами жидкости. Так, например, широко используемая при производстве тяжёлой воды система вода-сероводород при температуре и давлении, принятых в промышленности за оптимальные, характеризуется значительной растворимостью одного веще­ства в другом.

Как правило, целевой изотоп концентрируется в жидкости. В этом случае эффективный коэффициент разделения в области малого содержания этого изотопа определяется следующим образом [3, 4]:

(2.1.6)

где аф — коэффициент разделения при равновесии газообразного вещества с его раствором в жидкости; s — растворимость газа в жидкости (моль газа)/(моль жидкости); h — содержание паров жидкости в газовой фазе (моль пара)/(моль газа). Если вещества химобменной системы содержат различное число обменивающихся атомов, то s и h необходимо выражать через отношение грамм-атомов в соответствующих веществах. Отметим, что в отличие от коэффициента разделения как гомогенной, так и гетерогенной реакции ХИО, эффективный коэффициент разделения зависит от давления из-за влияния последнего на химический состав равновесных фаз.

Наиболее сильно на константу равновесия процесса изотопного обмена, а следовательно, и на коэффициент разделения в химобменной системе влияет температура. Хотя тепловые эффекты процессов изотопного обмена незначи­тельны (они могут быть в сотни и тысячи раз меньше тепловых эффектов обычных химических процессов и фазовых переходов), однако из-за малых значений коэффициентов обогащения даже сравнительно слабая температур­ная зависимость будет оказывать существенное влияние на эффективность процесса разделения. Более того, характерной является такая ситуация, когда изменение температуры влияет на направление процесса разделения (приво­дит к инверсии коэффициента обогащения).

В ограниченном температурном интервале температурная зависимость ко­эффициента разделения (константы равновесия) может быть представлена уравнением:

(2.1.7)

Учитывая связь константы равновесия реакции с изменением изобарно-изотермического потенциала:



а также рассмотренную выше связь константы равновесия с коэффициентом разделения, получим, что:

(2.1.8)

где ΔН и ΔS — изменения энтальпии и энтропии в процессе изотопного замещения одного атома в тех реакциях ХИО, в которых равны произведения чисел симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции.

Если в реакции химического изотопного обмена одного атома К≠ 1, то изменение энтропии будет связано с константой уравнения (2.1.7) следующим соотношением:

(2.1.9)

Таким образом, соотношение (2.1.7) выполняется в том температурном интервале, где постоянными остаются теплота процесса изотопного обмена и изменение энтропии в нём.

Экспериментально коэффициенты разделения определяют методами од­нократного уравновешивания, сокращения остатка, многократного уравнове­шивания, а также по степени разделения в противоточной колонне [5, 6]. Не менее широко используется и квантово-статистический метод расчёта коэффициентов разделения (констант равновесия) из спектральных данных, полученных для моноизотопных молекул обоих веществ химобменной систе­мы. Степень термодинамической неравноценности двух изотопов в молекулах вещества удобно характеризовать величиной так называемого β - фактора, предложенного Варшавским и Вайсбергом [7, 8] и являющегося константой равновесия реакции ХИО молекулы с атомом, который без учёта поправки на ангармоничность для вещества X, состоящего из молекул АnХ и ВnХ (n — число обменивающихся атомов), выражается следующим образом:

(2.1.10)

где Ui = ħωi/kT, А и В — обменивающиеся изотопы химического элемента (В — тяжёлый изотоп), X — различные атомы или группы атомов, т.е. части молекул без атомов элемента, изотопный обмен которого рассматривается, ħ и k — постоянные Планка и Больцмана соответственно. Перемножение ведётся по всем частотам ωi нормальных колебаний в молекулах вещества. В это выражение входят частоты полностью изотопнозамещенных (моноизотопных) форм молекул вещества. Очевидно, что такие соединения более доступны, а их спектры, как правило, более надёжны. Однако β – фактор может быть рассчитан и из основных частот колебательного спектра частично замещённых изотопных форм.

Отношением β - факторов двух веществ определяется коэффициент разде­ления в химобразной системе. Если β - факторы найдены по спектрам моно­изотопных форм молекул обоих веществ системы, каждое из которых имеет более одной степени изотопного замещения, то отношение β - факторов равно коэффициенту разделения а реакции полного изотопного замещения.

2.1.2. Уравнения формальной кинетики и массоперенос в противоток-них колоннах. Для практического использования реакций ХИО, помимо заметного термодинамического изотопного эффекта, необходимо, чтобы меж­ду веществами химобменной системы изотопный обмен протекал достаточно быстро. Характерной особенностью реакций ХИО, отличающей их от обыч­ных химических реакций, является то, что молярные концентрации реагиру­ющих веществ остаются неизменными, и единственным результатом процесса является перераспределение изотопов между компонентами. Другая особен­ность реакций ХИО заключается в том, что все они являются обратимыми.

Формально общий порядок или молекулярность реакции ХИО равен двум. Однако если реакция ХИО протекает через ряд промежуточных стадий, то её порядок может быть иным, в том числе и дробным. Так как промежуточные стадии в большинстве случаев неизвестны, предвидеть порядок по каждому из обменивающихся веществ невозможно, поэтому их определяют экспери­ментально.

В том случае, когда можно пренебречь термодинамическим изотопным эффектом, кинетика изотопного обмена подчиняется простому экспоненци­альному уравнению [9]:

(2.1.11)

где R — константа, характеризующая скорость обмена, моль/(м2с), S — поверхность контакта фаз в гетерогенной системе, м2, nх и nу — число молей обменивающихся веществ, τ - время, с, r - опытная константа скорости обмена, F — степень обмена. Степень обмена изменяется в пределах от 0 до 1 и определяется соотношением:

(2.1.12)

где x0, х и х — исходная, текущая и равновесная концентрация изотопа в одном из веществ химобменной системы. Это уравнение «идеального» обмена справедливо для изотопного обмена практически всех элементов, за исключением водорода. Таким же простым экспоненциальным кинетическим уравнением будет описываться изотопный обмен и в реакциях изотопного обмена водорода со значительным термодинамическим изотопным эффектом, если проводить их в области малой концентрации одного из изотопов или при малом содержании в системе одного из обменивающихся веществ [2]. При этом:

а) в области малой концентрации изотопа —

(2.1.13)

б) при малом содержании одного из обменивающихся веществ —

(2.1.14)

где Я — начальная скорость прямой реакции изотопного обмена (R/R = а), у0 — начальная концентрация изотопа, содержащегося в веществе в таком количестве, что изменением его изотопного состава можно пренебречь, nх — число молей вещества, содержащегося в малом количестве, т. е. когда nх << ny. Приведённые соотношения справедливы в случае чисто химической кинетики обмена, т. е. в условиях, когда транспорт изотопов в каждой из фаз не является доминирующей стадией изотопного обмена.

Для разделения изотопов применимы системы, в которых скорость реак­ции ХИО является достаточно высокой. Поэтому массообмен в противоточной колонне можно представить складывающимся из следующих стадий: транс­порт изотопа в каждой из фаз и перенос изотопа из одной фазы в другую, обусловленный реакцией ХИО. Поэтому уравнение аддитивности сопротив­лений массопереносу будет следующим [5, 10, 11]:

(2.1.15)

(2.1.16)


где K0y и K0x — коэффициенты массопередачи по фазам веществ Y и X, соответственно, моль/м2с; (βy и βx — диффузионные коэффициенты массоотдачи в фазах вещества Y и X, соответственно, моль/м2с; βио — химическая составляющая коэффициента массопередачи, обусловленная протеканием ре­акции ХИО; m — тангенс угла наклона равновесной линии, принимаемый постоянным в узком интервале изотопных концентраций. Тангенс угла на­клонной равновесной линии в соответствии с уравнением (6.2.1) составляет m = dx/dy = (аεх)2/а. Отсюда следует, что m изменяется от а в области малых концентраций тяжёлого изотопа до 1/а в области его высоких кон­центраций. Как отмечалось ранее, реакции ХИО между жидкостью и газом, как правило, протекают между молекулами вещества жидкой фазы и рас­творённого газа. Поэтому коэффициент m' учитывает изотопный эффект при растворении газа (ар). Очевидно, что для реакций ХИО в системах с твёрдой фазой m' = 1.

В применении к системам газ — жидкость уравнения (2.1.15) и (2.1.16) описывают случай, когда тяжёлым изотопом обогащается жидкая фаза, состоящая из вещества X. В соответствии с этими уравнениями высота единицы переноса (ВЕП) может быть представлена в виде суммы составляющих [2, 5,10,11]:

(2.1.17)

(2.1.18)

где:



G, L — потоки веществ Y и X соответственно, моль/м2с, λ = G/L — соотношение потоков, аK — удельная поверхность контакта фаз, м23. Как правило, в системах газ-жидкость массопередача лимитируется процессами, протекающими в жидкой фазе. Поэтому величина h0x (ВЕП, выраженная через коэффициент массопередачи K0x) согласно уравнению (2.1.18) практически не будет зависеть от соотношения потоков λ в разделительной колонне.

Поскольку βио не зависит от нагрузки, в колонне наблюдается линейный рост hио при увеличении потоков. При турбулентном течении газа и жидкости в колонне величины hy и hx практически не зависят от нагрузки (при аK = const). Поэтому зависимости ВЕП от нагрузки будут характеризоваться прямыми линиями в координатах ВЕП = ƒ(G) или ВЕП = ƒ(L).

Таким образом, эффективность массообмена в колонне характеризуется коэффициентами массопередачи (K0y = mK0y), величинами ВЕП (h0x = (a/λ) h0y), а также высотой эквивалентной теоретической ступени раз­деления (ВЭТС), которая в области малых концентраций тяжёлого изотопа связана с ВЕП следующим образом:

(2.1.19)

Если для изотопной смеси коэффициент разделения незначительно отли­чается от единицы, то обычно пользуются величиной ВЭТС (hэ), которая практически совпадает со значениями ВЕП (hh0yhэ).


^ 2.2. Разделение изотопов методом ректификации

Ректификация является наиболее совершенным видом перегонки. В ка­честве нижнего УОП используется испаритель (куб колонны), а верхним УОП является конденсатор (дефлегматор). Пар из испарителя поднимается колонне, контактируя со стекающей по колонне жидкостью (флегмовый поток), которая образуется в верхнем УОП из поступающего в него пара. Для улучшения условий массообмена между жидкостью и паром в колонне размещают контактные (массообменные) устройства. В качестве этих устройств, увеличивающих поверхность массообмена и влияющих на величину коэф­фициента массопередачи, используют различные типы насадок (кольца, спи-[и, рулоны из сетки и т.д.) и тарелок (ситчатые тарелки, колпачковые, секционные). В зависимости от типа массообменного устройства колонны называются насадочными или тарельчатыми.

Однократный эффект разделения при ректификации основан на различии парциальных давлений (летучестей) компонентов, образующих жидкую фазу.

Для идеальных растворов величина коэффициента разделения при постоян­ной температуре равна отношению упругостей паров чистых компонентов:

(2.2.1)

В уравнении (6.9.1) р01 — давление пара первого компонента находяще­гося в равновесии (при заданной температуре Т) с жидкостью, содержащей только первый компонент; р02 — аналогичное давление второго компонента над жидкостью, содержащей только второй компонент. Поскольку, согласно определению, коэффициент разделения должен быть больше единицы, то жидкость, находящаяся в равновесии со своим паром, обогащена менее ле­тучим (как правило, более тяжёлым компонентом), а пар обогащается более летучим компонентом. Если растворы неидеальны, то необходимо вводить по­правки, учитывающие их отклонение от идеальных. Поэтому в общем случае величина коэффициента разделения может быть определена из следующего уравнения:

(2.2.2)

В уравнении (6.9.2) γ1 и γ2 — коэффициенты активности, учитывающие отклонение от идеальности в жидкой фазе, ƒ1 и ƒ 2 — летучести компонента в смеси (величины, заменяющие парциальное давление в термодинамических уравнениях). Расчёт и экспериментальное определение 7 и / рассматриваются в [1, 2]. Наибольшие отклонения от идеальности наблюдаются при ректи­фикации водорода, для которого относительная ошибка в величине коэффи­циента разделения достигает 5-7%. Так при температуре 23 К величина а0 для смеси D2-DT равна 1,248, а экспериментальное значение равно 1,185 ± ±0,014. При ректификации других водородсодержащих веществ (Н2О, NH3) эта ошибка снижается до 1 %. При разделении изотопов других элементов поправка на неидеальность незначительна.

Ректификация жидкого водорода при температуре 20-23 К была исполь­зована для производства тяжёлой воды в ряде стран (Россия, Индия, ФРГ, Франция) [3, 4]. Важным подготовительным этапом процесса разделения этим методом является глубокая очистка водорода от примесных газов. Так, например, остаточное содержание кислорода в водороде не должно превышать одной миллиардной объёмной доли. Недостаточная очистка от кислорода приводит к взрывам на установке ректификации, обусловленным накоплением кислорода и образованием взрывоопасной кислород-водородной смеси.

В качестве исходного сырья может быть использован электролитический водород или азот-водородная смесь (ABC). При использовании в качестве сырьевого потока (ABC) необходимо удалять, кроме кислорода, азот, примеси оксида углерода, метана, аргона, диоксида углерода, а также пары воды и смазочного масла. Очистку от азота осуществляют его конденсацией при температуре 65-70 К и давлении 2,5-2,8 МПа с последующей очисткой водорода сорбционным методом (на активированном угле, при температуре 78-80 К). Удаление следов водорода проводят с помощью реакции водорода с кислородом на никель-хромовом катализаторе. Очищенный от примесей водород поступает на питание ректификационной установки, которая рабо­тает по схеме с исчерпыванием, обеспечивающей высокую (~ 90%) степень извлечения.

В табл. 2.2.1 приведены значения а0 при разделении бинарных смесей (протий-дейтерий, дейтерий-тритий, протий-тритий) [4].


Таблица 2.2.1

Т, К

Разделяемая смесь

HD-D2

H2-HD

Н2-НТ

НТ-Т2

D2-DT

DT-T2

21

1,66

1,69

2,19

2,18

1,30

1,30

22

1,60

1,625

2,06

2,05

1,27

1,27

23

1,55

1,57

1,95

1,94

1,25

1,25

24

1,51

1,52

1,86

1,85

1,23

1,23


Из данных таблицы следует, что процесс ректификации водорода характеризуется большими коэффициентами разделения, причём величина а0 зависит не только от температуры, но и от изотопного состава молекул водорода.

Важной особенностью ректификации водорода является химическая инертность молекулярного водорода. Реакции изотопного обмена с участием молекулярного водорода требуют применения катализаторов. Поэтому и реакции гомомолекулярного обмена водорода (Н* + Н2 ↔ 2НН*) также не идут без катализаторов. Это обстоятельство приводит к тому, что в кубе колонны, где накапливается более тяжёлый компонент, будет преобладать компонент НН*. Для того, чтобы выделить молекулы Н2* необходимо провести на катализаторе реакцию гомомолекулярного изотопного обмена и подвергнуть ректификации трёхкомпонентную смесь, содержащую изотопные разновидности молекул в соотношении, удовлетворяющем условиям изотопного равновесия при температуре реактора, в котором проводится реакция гомомолекулярного обмена. Всё это усложняет технологическую схему и увеличивает число разделительных колонн. Тем не менее, благодаря высоким значениям коэффициентов разделения, удовлетворительной кинетике массообмена и от­носительной простоте процесса ректификации, этот метод был использован для получения тяжёлой воды в промышленном масштабе.

Необходимо также отметить, что единственным методом, реализованным в промышленном масштабе для извлечения трития из тяжеловодных реакто­ров и получения товарного трития, является метод ректификации водорода. Для пе­ревода трития из воды в водород используют каталитическую реакцию, которую проводят в системе «пар-газ». В результате этого обмена тритий из молекул DTO и протий из молекул HDO переходят в водород, который поступает в середину ректификационной колонны первой ступени. Из верха колонны отводятся HD и D2, которые идут на сжигание, образуя воду, содер­жание дейтерия в которой около 60 ат. %. Из низа колонны первой ступени выводится смесь молекул DT и D2, которая поступает в колонну второй сту­пени. Из верхней части этой колонны отводится D2, который поступает в узел каталитического изотопного обмена. В средней части колонны второй ступени образуется смесь с высоким содержанием молекул DT. Эта смесь поступает в конвертор, где идёт реакция гомомолекулярного обмена и образуется смесь, содержащая около 22% Т2. Эта смесь поступает в нижнюю часть колонны, из куба которой выводится газ, содержащий Т2 (99 ат. %).

В Дарлингтоне (Канада) действует установка, которая предназначена для извлечения трития из 350 кг/час тяжёлой воды. Эта установка работает с 1987 года и производит 1,7-2,5 кг (630 ∙ 103 - 925 ∙ 103 ТБк) трития в год [4].

Метод ректификации с успехом использован для конечного концентри­рования (от 10-15 до 99,8 ат. %) при промышленном производстве тяжёлой воды. Процесс ведут как в тарельчатых колоннах (завод в Саванна-Ривер, США), так и в насадочных колоннах. Особенно эффективным является использование насадочных колонн с мелкой насадкой, что даёт возможность реализовать необходимое для конечного концентрирования число теоретических ступеней разделения (250-300) в одной колонне сравнительно небольшой высоты (15-20 м). Для сравнения укажем, что на упомянутом выше заводе в Саванна-Ривер общая высота тарельчатых колонн составляет 122 м (5 колонн по 24,4 м каждая).

Зависимость коэффициента разделения от температуры при ректификации смеси HDO-H2O может быть найдена по уравнению:

(2.2.3)

Согласно этому уравнению (справедливому в интервале температур 273-400 К) величина коэффициента разделения при Т = 373,15 (РH2O = 0,1 МПа) равна 1,0256, а при Т = 333 К (РH2O = 0,02 МПа) она составляет 1,046. Величина ВЭТС зависит от типа насадки, диаметра колонны и удельной нагрузки. Так например, при использовании насадки в виде колец из металлической сетки величина ВЭТС при удельной нагрузке 900 кг∙Н2О/м2 час равна 2,5-3 см для колонны диаметром 100 мм и с насадочными элементами размером 2-3 мм. Поскольку при понижении температуры процесса ректификации понижается и рабочее давление в системе, то удельная нагрузка при заданном диаметре колонны будет уменьшаться, вызывая увеличение ВЭТС. С другой стороны (см. уравнение (2.2.3)) с понижением температуры растёт величина коэффициента разделения и, следовательно, уменьшается ЧТСР, необходимое для достижения заданной степени разделения (см. уравнения (6.2.8)—(6.2.10)). Можно показать, что оптимальной областью температур является интервал 330-335 К, если в качестве критерия оптимизации выбран минимальный удельный объём аппаратуры.

Процесс ректификации воды требует больших затрат на испарение воды (свыше 2230 кДж/кг). Этот существенный недостаток метода, так же как и малая величина коэффициента разделения, делают его экономически неэф­фективным для начального концентрирования тяжёлой воды.

Однако при получении тяжёлого изотопа кислорода (18О) этот метод ока­зался одним из основных путей получения тяжелокислородной воды (Н2О). Значения ВЭТС при одинаковых условиях такие же, как и при ректификации смеси H2O-NDO. Зависимость коэффициента разделения от температуры для смеси Н216О-Н218О описывается уравнением:

(2.2.4)

которое справедливо в интервале температур 273-373 К.

Кроме молекул Н218О, содержание которых в воде природного изотопного состава равно 0,199%, присутствуют также молекулы Н217О в количестве 0,036%. Величина коэффициента разделения для смеси Н216О-Н217О меньше, чем для смеси Н216О-Н218О и может быть найдена по уравнению:

(2.2.5)

Из-за малой величины коэффициента разделения установки, производя­щие тяжелокислородную воду, содержат большое число колонн. Так, напри­мер, одна из первых установок, которая производила около 4 кг/год тяжелокислородной воды с концентрацией 180 выше 90 ат. %, представляла собой четырёхступенчатый каскад. На первой ступени этого каскада имелось 10 па­раллельно работающих по открытой схеме колонн (каждая колонна имела диаметр 100 мм и высоту насадочного слоя 10 м), общая производительность которых составляла 108 литров в сутки концентрата, содержащего 1,6 ат. % Н218О и 0,12 ат. % Н217О. Этот концентрат является потоком питания для трёх­ступенчатого каскада, работающего по схеме с исчерпыванием. Исчерпывание осуществлялось до природного содержания, что освобождало трёхступенча­тый каскад (три последовательно включённых колонны диаметром 100 м, 62 мм, и 35,8 мм) от обратной связи с 10 колоннами первой ступени.

В литературе описан также четырёхступенчатый каскад, имеющий про­изводительность 9 кг/год воды, содержащей 92-95 ат. % Н218О. Первая сту­пень этого каскада состоит из 8 параллельно работающих колонн диаметром 100 мм с высотой насадочной части 16 м. Вторая ступень состоит из четы­рёх колонн (также работающих параллельно) диаметром 80 мм и высотой 12 м. Третья ступень имеет две колонны диаметром 50 мм. Диаметр одной колонны четвёртой ступени 30 мм, а высота 12 м (как и колонн второй и третьей ступеней). Потребляемая электрическая мощность каскада 105 кВт. В качестве насадки использованы трёхгранные призматические проволочные спирали с размерами элементов 3,5 × 3,5 × 0,2 мм (первая ступень) и 2 × 2 × 0,2 мм (вторая, третья и четвёртая ступени). Кроме ректификации воды, для получения 180 были использованы другие рабочие вещества. Наиболее детально использовалась ректификация NO и кислорода. Зависимость коэф­фициента разделения от температуры при ректификации смеси 18О2 - 16О18О описывается следующим уравнением:

(2.2.6)

которое экспериментально подтверждено в интервале температур 77-89 К. Величина коэффициентов разделения невелика (1,0065 при Е = 83,2), однако низкие значения ВЭТС (2,3 см при нагрузке 1150 кг/м2∙час и колонне диамет­ром 40 мм) и возможность совместить процесс выделения тяжёлого изотопа кислорода с масштабным производством жидкого воздуха и азота делают этот процесс весьма привлекательным. Недостатком этого метода является невоз­можность получения концентрата с высоким содержанием 180, обусловленная тем, что реакция гомомолекулярного обмена кислорода

216О18О ↔ 16О2 + 18О2 (2.2.7)

не идёт при низких температурах и требует применения катализаторов. Другим недостатком метода является необходимость глубокой очистки сырьевого потока от примесей. Особенно жёсткие требования предъявляются к остаточ­ному содержанию ацетилена и его производным.

Более удобной для получения 180 является ректификация оксида азота (NО). Величина коэффициента разделения при давлении, близком к атмосферному и Т = 121 К, равна- 1,037 (для смеси 14N16О - 14N18О), причём 180 концентрируется в жидкой фазе. Недостатком системы являются высокая стоимость чистого оксида, близость точек кипения и плавления, что затруд­няет устойчивую работу верхнего УОП, так как требуются промежуточные хладоагенты. Несмотря на эти недостатки, был пущен в эксплуатацию ряд установок. Одна из них (Лос-Аламос, США) производила 36 кг 180 в год с концентрацией 20 ат. %.

При ректификации NO одновременно с 18О можно получать и тяжёлый изотоп азота 15N. Величина, а для смеси 14N16О - 14N16О равна 1,027 (Т = 121 К), тяжёлый изотоп азота, так же как и тяжёлый изотоп кислорода кон­денсируется в жидкой фазе. На упомянутой выше установке в Лос-Аламосе производилось 32 кг/год азота с концентрацией 15N 40 ат. %.

Метод ректификации оказался весьма эффективным при разделении изо­топов углерода. Величина коэффициента разделения для смеси 12С16О -13С16О при температуре 79 К равна 1,0075. В интервале температур 68,2-81,2 К зависимость а от температуры подчиняется уравнению:

(2.2.8)

Содержащиеся в окиси углерода природного изотопного состава молекулы 12С18О менее летучи, чем молекулы 12С16О, поэтому в процессе ректифика­ции в жидкой фазе накапливаются не только молекулы 13С18О, но и молекулы 12С18О, что приводит к изотопному разбавлению. В результате этого разбав­ления эффективность разделения изотопов 13С и 12С уменьшается. В этом случае, как и в рассмотренных выше, для повышения эффективности раз­деления необходимо проводить каталитическую реакцию гомомолекулярного изотопного обмена:

12С18О + 13С16О ↔ 13С18О + 12С16О (2.2.9)

Эту реакцию проводят при повышенных температурах (400 К на рутени­евом катализаторе — рутений, нанесённый на Al2O3). Осуществление этой реакции позволяет избежать изотопного разбавления и получать высококон­центрированный продукт, содержание 13С в котором выше девяносто девяти атомных процентов. Если в установке ректификации нет реактора изотопного обмена, то концентрация 13С в продукте не превышает 90-91 ат. %. Действую­щая установка в Лос-Аламосе (LASL) производит в двухступенчатом каскаде продукт с концентрацией 13С 91,1 ат. % (производительность — 2,2 моля СО в сутки). Первая ступень этой установки состоит из шести параллельно работающих колонн (диаметр 50 мм, высота 100 м, ВЭТС ^70 мм). Вторая ступень содержит одну колонну. Продукт второй колонны (содержание С 91,1 ат. %) направляется в реактор для осуществления реакции (6.9.9), а об­разовавшаяся после реакции смесь поступает в небольшую колонну (общая высота 51 м), которая производит продукт в количестве 1,7 молей в сутки с концентрацией 13С равной 99,1 ат. % и отвальный поток (0,8 молей в сутки, концентрация 13С 45 ат. %), который возвращается во вторую ступень уста­новки ректификации.

В заключение этого раздела приведём некоторые сведения, относящиеся к разделению изотопов бора методом низкотемпературной ректификации. В табл. 2.2.2 приведена зависимость коэффициента разделения от температу­ры при разделении смеси 10BF3-11BF3.


Таблица 2.2.2

Давление, Па

133,3

266,6

399,97

533,2

666,5

799,8

1599,8

Т, К

150,1

150,1

161,6

164,8

176,3

169,5

183,7

(а - 1)∙ 103

16,7

16,7

11,2

9,7

9,2

8,8

6,85


Разделение изотопов бора методом ректификации трифторида бора было реализовано в ряде стран. В Англии работал двухступенчатый каскад, кото­рый производил 25 кг/год бора с концентрацией 95 ат.% 10В. Общая высота колонн составляла 35 м, диаметр колонны первой ступени 56 мм, второй ступени 44 мм.

В СССР успешно эксплуатировался одноступенчатый каскад, производя­щий 20-25 кг бора с концентрацией 85 ат.% 10В. Высота колонны 50 м, диаметр 57 мм, в качестве насадки использовались спирали призматической формы с размерами элемента 2,6 × 2,7 × 0,2 мм. Величина ВЭТС около 6 см. Ректификация BF3 была использована также для получения 11В с концентра­цией 99,5 ат. %.






оставить комментарий
страница5/16
Дата26.09.2011
Размер3.65 Mb.
ТипУчебное пособие, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

страницы: 1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   16
отлично
  9
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Загрузка...
Документы

Рейтинг@Mail.ru
наверх