Учебное пособие для магистрантов по специальности «Физика кинетических явлений» Часть первая icon

Учебное пособие для магистрантов по специальности «Физика кинетических явлений» Часть первая


2 чел. помогло.
Смотрите также:
Рабочая программа учебной дисциплины Физика (0А01) рп фти 1/УД. 011...
Учебное пособие томск 2010 удк 519. 2...
Учебное пособие Часть первая...
Сборник задач. Часть I. Механика. Молекулярная физика. Термодинамика: Учебное пособие...
Учебное пособие для студентов вузов в 2-х частях часть 1...
Учебно-производственный план 2005/2006 г факультет физико-технический, курс Yномера групп...
Практикум по дифференциальным уравнениям...
Учебное пособие историко-культурные туристские ресурсы Северного Кавказа для студентов по...
Учебное пособие историко-культурные туристские ресурсы Северного Кавказа для студентов по...
Методические указания, программа и вопросы к самостоятельной работе для магистрантов...
Учебное пособие для студентов технических специальностей Павлодар...
Лекционный курс по биологической физике учебное пособие для студентов...



Загрузка...
страницы: 1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   16
вернуться в начало
скачать
4.4. Получение изотопов ртути фотохимическим методом


^ Ю.В. Вязовецкий


Введение. На российском и мировом рынках имеется устойчивый спрос на изотопы ртути, интерес к которым первоначально был связан с использова­нием их в медицине для диагностики некоторых заболеваний, а затем — и для изучения возможности применения ртути, обогащенной до 2 - 4% изотопом 196Hg в источниках света для увеличения их светоотдачи [1]. В настоящее время значительно возросло потребление изотопов Hg200, Hg202 и Hg198, которые широко используются в ряде стран для изучения проблем, связанных с загрязнением промышленными отходами ртути и её соединениями экологи­ческих систем [2, 3].

В последние годы наиболее интенсивно развивались методы получения изотопов ртути, связанные с использованием фотохимических процессов, которыми принято называть процессы, основанные на химических реакци­ях возбуждённых частиц, а также на реакциях, фотосенсибилизированных возбуждёнными атомами. Фотохимические реакции органических соединений изучались ещё в XIX веке. К 50-м годам XX века уже были получены замет­ные успехи в исследовании механизмов фотохимических реакций, а в 60-70-х годах фотохимия пережила подлинный ренессанс, связанный с развитием квантовой химии и квантовой электроники, теории и практики электронной спектроскопии, развитием новых эффективных методов исследования (им­пульсного фотолиза, хроматографии, оптической резонансной спектроскопии и др.). К настоящему времени показано, что при фотоинициировании могут протекать такие реакции, которые не идут или весьма затруднены при любых других воздействиях (например, тепловых), что и определяет перспективность их использования.

Однако, несмотря на впечатляющие результаты, полученные в лаборатор­ных условиях, можно назвать очень мало примеров успешного внедрения фо­тохимических процессов в промышленных масштабах. Одним из них как раз и является создание промышленной технологии фотохимического разделения изотопов ртути. Успех в этих работах был обусловлен, во-первых, наличием у ртути метастабильных триплетных состояний и, во-вторых, использованием интенсивных источников света с излучением в относительно узких спектраль­ных линиях, совпадающих с линиями поглощения атомов ртути.

Изучая сверхтонкую структуру резонансной линии ртути 253,7 нм, Мрозовский в 1932 году впервые высказал идею разделения изотопов фотохими­ческим методом [4]. Он предложил облучать смесь паров ртути с кислородом светом ртутной лампы, прошедшим через магнитный фильтр с парами ртути, при этом будут возбуждаться, и вступать в реакцию окисления определённые изотопы. Спустя три года Цубер экспериментально проверил идею Мрозовского и установил, что увеличение концентрации изотопов 200Hg и 202Hg в таком опыте действительно может быть достигнуто [5].

В начале 50-х годов Макдональд и Ганнинг также осуществили фотохими­ческую реакцию окисления возбуждённых атомов ртути [6]. В их установке была предусмотрена прокачка смеси паров ртути с воздухом через реактор, где эта смесь облучалась светом ртутной лампы, содержащей изотоп 198Hg. В этих экспериментах была получена ртуть, обогащенная по изотопам 201Hg и 204Hg и обеднённая по изотопу 198Hg.

В середине и конце 50-х годов Ганнинг с различными соавторами опубли­ковывает ряд работ, в которых достаточно глубоко исследуются процессы фо­тохимического разделения изотопов ртути. Авторы исследовали спектры из­лучения и поглощения компонент сверхтонкой структуры резонансной линии ртути 253,7 нм, изучили зависимость поглощения атомами ртути излучения лампы от оптической плотности ртутного пара, температуры стенок лампы, частоты возбуждающего лампу СВЧ-поля [7]. В этих экспериментах было установлено, что низкое обогащение ртути в реакции с водой и воздухом обу­словлено образованием озона или атомарного кислорода, которые эффективно окисляют невозбуждённые атомы ртути. Для связывания озона и атомарного кислорода авторы предложили использовать ненасыщенный углеводород — бутадиен-1,3 [8, 9]. В реакции ртути со смесью кислорода и бутадиена-1,3 была получена окись ртути с концентрацией изотопа 202Hg равной 85%.

В конце 50-х годов Ганнинг опубликовал работу, в которой были пред­ставлены результаты экспериментов по выделению изотопов 202Hg и 198Hg [10]. В этой работе были изучены реакции возбуждённых атомов ртути с N2O, Н2O, O2, НС1, СН3С1, ССЦ, СН2С12, СН3С13, i-C3H7CI, С2Н5С1, ВгС13, i-C3H7Br в присутствии бутадиена, пропилена и бензола как акцепторов сво­бодных радикалов. Наиболее эффективными из хлорсодержащих реагентов оказались хлористый водород и хлористый метил, были определены квантовые выходы реакций с этими веществами, которые оказались равными 0,35 и 0,28 соответственно.

В последующих работах [11-13] изучались фотохимические реакции воз­буждённых атомов ртути с НС1 и CH3CI в присутствии таких акцепторов, как этилен, ацетилен, изопрен. В этих работах было показано, что наилучшим из всех исследованных акцепторов является бутадиен-1,3 и приведены зависимости концентрации изотопа 202Hg от содержания бутадиена в смеси, давления этой смеси, температуры стенки ртутной лампы. В реакции возбуждённых атомов ртути с НС1 в присутствии бутадиена была получена ртуть с концентрацией изотопа 202Hg около 84%.

В начале 60-х годов Ганнинг выпустил две обзорные работы, в которых обобщались результаты многолетних исследований по фотохимическому разделению изотопов ртути [12, 13].

Одновременно с Ганнингом велись исследования в Хенфорде по выделе­нию фотохимическим методом изотопа 204Hg из природной смеси [16-20]. Для опытно-промышленного производства этого изотопа, который планиро­валось использовать в ядерных реакторах как теплоноситель, предлагалась двухступенчатая схема разделения. На первой стадии смесь паров ртути, хлористого водорода и бутадиена при давлении 50 тор облучалась светом ртутных ламп, наполненных изотопом 204Hg. Полученная каломель обога­щалась изотопом 204Hg, 201 Hg, 199Hg. На второй стадии полученная смесь изотопов облучалась ртутными лампами, наполненными природной ртутью, свет которых пропускался через изотопный фильтр, содержащий ртуть, обо­гащенную по изотопу 204Hg. В этих экспериментах не были достигнуты рас­чётные параметры ни по производительности процесса, ни по концентрации обогащенной ртути, и работы по созданию промышленной установки были прекращены. Впервые ртуть, обогащенная изотопом 196Hg фотохимическим способом, была получена французскими исследователями в 1968 году [22]. Созданная ими разделительная экспериментальная установка позволяла получать обога­щенный по изотопу 196Hg продукт с производительностью около 1 мг/сутки. В этих работах были измерены некоторые основные константы, характеризу­ющие этот процесс. Авторы детально исследовали процесс фотохимического окисления ртути кислородом в присутствии бутадиена-1,3 и пришли к выводу, что образование изотопически обогащенной ртути идёт через возбуждённый комплекс [HgО2]*:



Несколько позже были опубликованы работы немецких учёных, в которых также изучались некоторые аспекты получения изотопа Hg с использова­нием фотохимической реакции окисления ртути в присутствии бутадиена-1,3 [23, 24]. В качестве источника света в этих экспериментах была применена лампа низкого давления, наполненная ртутью, обогащенной по изотопу 198Hg.

Американские исследователи пошли по пути изучения фотохимической реакции возбуждённых атомов ртути с хлористым водородом [25]. Реакция с НС1 обладает существенно большим квантовым выходом по сравнению с реакцией окисления, но меньшим коэффициентом обогащения.

В России также в течение ряда лет разрабатываются технологии получе­ния изотопов ртути фотохимическим методом и созданы автоматические уста­новки «ФОТОН» и «ФОТОН-М» [26, 27], предназначенные для получения изотопов ртути в значительных количествах. Основой процесса, применяемо­го в этих экспериментах, является фотохимическая реакция возбуждённых атомов ртути с кислородом в присутствии бутадиена-1,3. Атомы ртути воз­буждаются резонансным излучением лампы низкого давления с λ = 253,7 нм. Эта реакция обладает максимальной селективностью процесса разделения, что особенно важно при обогащении изотопов ртути с перекрывающимися контурами линии 253,7 нм. Кроме того, использование ряда физических и технологических решений позволяет автоматизировать процесс обогащения, вести его круглосуточно с минимальным привлечением обслуживающего пер­сонала [26].

Первоначально наибольшее внимание было уделено работам, направлен­ным на разработку технологии получения наиболее редкого и дорогостоящего изотопа ртути 196Hg. Дальнейшее развитие фотохимический метод получил при разработке технологии обогащения ртути изотопом 202Hg до концентра­ции 99,8%. Разработанные методы и техника позволяют получать не только изотоп 202Hg с указанной концентрацией, но и изотопы 196Hg и 200Hg столь, же высокого обогащения.


4.4.1. Потенциальные возможности получения изотопов ртути фото­химическим методом. Изотопическая сверхтонкая структура резонансной линии ртути 253,7 нм показана на рис. 8.6.1. Видно, что при реальных усло­виях ведения процесса обогащения, возбуждая атомы ртути даже достаточно узкой линией излучения, можно выделить из смеси изотопов лишь изотопы

202Hg, 200Hg, 196Hg. Остальные изотопы будут возбуждаться и, следователь­но, выделяться группами: (I99Hg, 201Hg и 204Hg), (198Hg и 201Hg), (!99Hg и 201 Hg).




Рис. 4.4.1. Сверхтонкая структура ре­зонансной линии ртути 253,7 нм


Линия излучения ртутной лампы, используемой для возбуждения атомов ртути, тоже не является монохроматичной. Даже если для наполнения лампы взята ртуть, обогащенная по целевому изотопу до 99,8%, вследствие нелинейно­сти светоотдачи несколько процентов её излучения приходится на другие изотопы. Взаимное перекрытие контуров линий из­лучения лампы и контуров линий погло­щения атомов ртути в реакционной ячейке приводит к тому, что оптическая селек­тивность процесса оказывается ограничен­ной.

Взаимное перекрытие контуров резо­нансных линий, соответствующих изото-

пам 198Hg, 199Hg, 201Hg и 204Hg делает метод прямого возбуждения целевых изотопов излучением монохроматического источника света недостаточным для обогащения их до высоких концентраций. Однако это не означает, что вы­деление изотопов с перекрывающимися спектрами фотохимическим методом невозможно. Существуют приёмы, проверенные на практике, позволяющие выделять фотохимическим методом все изотопы ртути. К таким приёмам, прежде всего, следует отнести фильтрацию излучения источника света с це­лью подавления излучения, снижающего селективность процесса. Выбрав оптимальными изотопный состав ртути, помещённой в фильтр, вид буферного газа и газа-тушителя, их давление, температуру холодной точки фильтра, можно существенно повысить селективность фотохимический реакции.

Получение высокообогащенных изотопов ртути затруднено, а часто и невозможно, без применения «негативного» обогащения. В отличие от пря­мого, или «позитивного» обогащения, когда излучением источника света возбуждаются и выделяются целевые изотопы, при обратном, или «нега­тивном» обогащении возбуждаются и вступают в фотохимическую реакцию примесные изотопы, причём в этом случае ценным продуктом является не только обогащенная целевым изотопом ртуть, но часто и ртуть, обогащенная примесными изотопами. Получение изотопов ртути с концентрацией, превы­шающей 95%, стало возможным только благодаря применению негативного обогащения.

Для выделения всех изотопов ртути может быть предложено, по крайней мере, две схемы.

При реализации первой схемы [28] ртуть смешанного изотопного состава облучается светом ртутной лампы, содержащей изотоп 199Hg, или изотоп 204Hg, или их смесь. При этом возбуждаются и вступают в фотохимическую реакцию изотопы 199Hg, 201 Hg и 204Hg. Облучая светом лампы, содержащей изотоп 198Hg, эту смесь изотопов, можно извлечь из неё изотоп 201Hg. Смесь изотопов 199Hg и 204Hg разделяется с помощью лампы, наполненной изотопом

196Hg или 204Hg. Из ртути, обеднённой изотопами 199Hg, 201 Hg и 204Hg, легко извлекаются изотопы 198Hg, 200Hg и 202Hg с помощью использования соответствующих источников света.

Разделение изотопов ртути по второй схеме [29] осуществляется в несколько этапов. На первом этапе ртуть произвольного состава облучается светом лампы, содержащей изотоп 198Hg, и разделяется на смесь, обога­щенную изотопами 198Hg и 201 Hg и смесь, обеднённую этими изотопами. Изотопы 198Hg и 201 Hg разделяются с помощью лампы, наполненной изото­пом 199Hg, или 204Hg, или их смесью. Используя тот же источник света из ртути, обеднённой изотопом 198Hg и 201 Hg, извлекают смесь изотопов 199Hg и 204Hg. Изотопы 199Hg и 204Hg можно разделить, используя источник света, содержащий изотоп 204Hg, либо источник света, содержащий изотоп 196Hg.


^ 4.4.2. Универсальная автоматическая установка «Фотон-М» для раз­деления изотопов ртути и технологический цикл её работы. Для получе­ния высокообогащенных изотопов ртути и, тем более, изотопов с перекрываю­щимися контурами резонансной линии, необходимо, чтобы на разделительной установке эффективно могли быть осуществлены прямое обогащение изотопа или группы изотопов, негативное обогащение, комбинация этих приёмов, глу­бокое, до долей процента, обеднение смеси одним или несколькими изотопа­ми, возможность использования, при необходимости, фильтрации излучения лампы.

Всем этим условиям удовлетворяет разработанная в Российском научном центре «Курчатовский институт» установка «Фотон-М» [27]. Эта установка состоит из двух основных частей: замкнутого прогреваемого циркуляционно­го контура и электротехнического блока, обеспечивающего электропитание узлов установки.

В контуре установки циркулирует смесь кислорода, бутадиена-1,3 и па­ров ртути. Смесь поступает в реакционные ячейки, освещаемые ртутными лампами, и те изотопы ртути, которые возбуждаются светом изотопных ком­понент резонансной линии 253,7 нм, окисляются и в виде окиси оседают на внутренних поверхностях реакционных ячеек. Восстановление обогащенной ртути из окиси осуществляется способом, описанным в [30]. В соответствии с заданной программой установка автоматически переходит от одного режима работы к другому. Необходимые режимы работы установки осуществляются с помощью узлов, которые управляются сигналами, генерируемыми в блоке автоматики.

Для наиболее полного использования света ртутных ламп конструкция реакционных ячеек выполнена коаксиальной, состоящей из труб прозрачного кварцевого стекла. Внутри каждой реакционной ячейки соосно размещена ртутная лампа, колба которой изготовлена из химически чистого прозрачного кварца с внутренним диаметром 10-16 мм. На колбу, по всей её длине, напаяна рубашка водяного охлаждения, также изготовленная из кварцевого стекла. К концам колбы припаяны токовводы, на внутренних концах кото­рых смонтированы оксидные катоды. Лампа заполняется балластным газом и ртутью требуемого изотопного состава. При необходимости между лам­пой и внутренней поверхностью реакционной ячейки соосно устанавливается изотопный фильтр. Режим работы лампы оптимизируется по основным пара­метрам процесса обогащения — производительности и концентрации целевых изотопов в полученном продукте.

Технологическая схема установки «ФОТОН-М» показана на рис. 4.3.2. В полном цикле работы установки шесть режимов, которые следуют один за другим. В первом режиме циркуляционный контур установки через газовый редуктор 3 заполняется смесью реагентов, поступающей из баллона 4. Одновременно включаются ртутные лампы, компрессор 1 и нагреватель малоинерционного испарителя 5. По достижении заданной плотности атомов ртути в реакционных ячейках 6, регистрируемой измерителем плотности 8, установка переключается в режим накопления обогащенной окиси ртути на внутренних поверхностях реакционных ячеек. Для выполнения конкретных задач ячейки могут включаться параллельно, последовательно или комби­нированно. Обеднённая по целевым изотопам ртуть собирается в ловушке ртутного пара 9, охлаждаемой до -50 ÷ -70 °С.



Рис. 4.4.2. Технологическая схема установки «ФОТОН-М». 1 — компрессор; 2 — измеритель расхода реагентов; 3газовый редуктор; 4 — баллон с реагентами; 5 — испаритель ртути; 6реакционные ячейки; 7 — сборник изотопов; 8 — измеритель плотности ртутного пара; 9 — ловушка ртутного пара; 10 — форвакуумный насос; 11 — ручной вентиль; 12 и 13напуск кислорода и водорода; В1 ÷ В10 — автоматические управляемые вентили; Д1 ÷ ДЗ — вентили тонкой регулировки потока


По окончании этого режима выключается нагреватель испарителя 5, и плотность атомов ртути в течение нескольких минут снижается более чем на порядок. С введением этого режима в технологический цикл работы установки удалось существенно снизить потери используемого сырья, часто весьма ценного.

На следующем этапе выключаются ртутные лампы и компрессор, часть циркуляционного контура и реакционные ячейки потоком водорода очищают­ся от реагентов и остаточных паров ртути. Осевшая в реакционных ячейках окись ртути, обогащенная целевым изотопом, восстанавливается до металла в атмосфере водорода при возбуждении в ячейках высокочастотного тлеющего разряда.

В последнем режиме технологического цикла внутренние поверхности реакционных ячеек очищаются от образовавшихся полимеров (производных бутадиена-1,3) в потоке кислорода при возбуждении ВЧ-разряда. После окон­чания этого режима начинается новый рабочий цикл. Отметим, что технологические возможности установки продемонстрированы при получении изотопов 196Hg, 198Hg, 200Hg и 202Hg различных концентраций.



1) По материалам доклада, опубликованного в Proceedings of 7th Workshop «Separation Phenomena in Liquids and Gases», Moscow, 2000, p. 35. Перевод с английского Л. В. Инжечика.


2) Если молекулы вещества содержат два или более изотопов одного элемента, то возможен изотопный обмен между молекулярными формами этого химического соединения, называемый ГМИО. Например, в системе СО22О помимо реакции (2.1.2) будет протекать реакция ГМИО С16О2 + С18О2 ↔ 2С16О18О с константой равновесия К ≈ К.

3 ) В главе не приводится исчерпывающего списка литературы, который обширен, даются ссылки только на основные работы, а также на полезные для более глубокого знакомства с методом.






оставить комментарий
страница16/16
Дата26.09.2011
Размер3,65 Mb.
ТипУчебное пособие, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

страницы: 1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   16
отлично
  9
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Загрузка...
Документы

Рейтинг@Mail.ru
наверх