Учебное пособие для магистрантов по специальности «Физика кинетических явлений» Часть первая icon

Учебное пособие для магистрантов по специальности «Физика кинетических явлений» Часть первая


2 чел. помогло.
Смотрите также:
Рабочая программа учебной дисциплины Физика (0А01) рп фти 1/УД. 011...
Учебное пособие томск 2010 удк 519. 2...
Учебное пособие Часть первая...
Сборник задач. Часть I. Механика. Молекулярная физика. Термодинамика: Учебное пособие...
Учебное пособие для студентов вузов в 2-х частях часть 1...
Учебно-производственный план 2005/2006 г факультет физико-технический, курс Yномера групп...
Практикум по дифференциальным уравнениям...
Учебное пособие историко-культурные туристские ресурсы Северного Кавказа для студентов по...
Учебное пособие историко-культурные туристские ресурсы Северного Кавказа для студентов по...
Методические указания, программа и вопросы к самостоятельной работе для магистрантов...
Учебное пособие для студентов технических специальностей Павлодар...
Лекционный курс по биологической физике учебное пособие для студентов...



Загрузка...
страницы: 1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   16
вернуться в начало
скачать

4.3. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана

^ В.Ю.Баранов, Е.И.Козлова, Ю.Л.Колесников, А.Л.Котов


Введение. Разделение изотопов урана является основой ядерного топливного цикла. В природном уране содержится 0,71% изотопа 235U. Для реакторов АЭС необходим уран, обогащенный изотопом 235U до (2,7-5) %, в оружейном уране содержание 235U — 90%. Стоимость добычи урана из извлекаемых запасов, где содержание урана не менее чем в 103 раз превы­шает среднее в литосфере, 80 долл. США за килограмм элементного урана. Требуется ~ 6 кг природного урана (480 долл. США) для получения 1 кг урана с обогащением 3,2% и обеднением отвала до 0,2%. При этом услуги по обогащению обходятся в (350-400 долл. США) за 4,3 кг ЕРР (условные единицы работы разделения) и составляют 45% стоимости обогащенного урана. Масштаб производства в США — тысячи тонн обогащенного урана в год со стоимостью услуг по обогащению ~ 1 млрд долл. в год. При широ­комасштабном производстве обогащенного урана совершенствование методов разделения изотопов урана является актуальной и очень не простой задачей

Россия занимает лидирующее положение в центробежной технологии обо­гащения урана. Разработаны и внедряются в производство машины нового поколения. В настоящее время проблем с ядерным топливом в России нет, и в ближайшем будущем не предвидится. Это даёт возможность разра­батывать новые технологии обогащения без излишней спешки и избежать дорогостоящих ошибок в определении оптимальной технологии, тщательно изучая физико-химические процессы, отрабатывая элементную базу для полу­чения надёжных данных о перспективности метода и по стоимости единицы работы разделения, и по уровню инвестиций в строительство промышленного предприятия, и по глубине извлечения 235U.

Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана, которому посвящен этот раздел, развивается по двум направлениям:

MLISMolecular Laser Isotope Separation — лазерно-молекулярное раз­деление изотопов урана при изотопически селективном возбуждении коле­бания v3 молекулы UF6 в полосе 16 мкм с последующей диссоциацией (применяются и другие аббревиатуры: RIMLIS = RIKEN MLIS — Япония, MOLIS — Франция);

CRISLAChemical Reaction by Isotope Selective Laser Activation — селективная лазерная активация молекулы UF6 при возбуждении колебания v3 в полосе 5 мкм с последующей фотохимической реакцией активированной молекулы с реагентом.


4.3..1. Принципиальные основы MLIS урана. Лазерно-молекулярное разделение изотопов урана основано на изотопически селективном возбуждении колебательных состояний уран содержащих молекул (преимущественном возбуждении молекул с целевым изотопом) и последующей многофотонной диссоциацией возбуждённых молекул лазерным излучением. Продукты дис­социации, обогащенные целевым изотопом, конденсируются и осаждаются на коллекторе. Монохроматичность, когерентность, узкополосность лазерного излучения обусловливают резонансный характер поглощения излучения мо­лекулами, высокую эффективность его использования и дают возможность селективно воздействовать на молекулы определённого изотопного состава. Свойственные лазерному излучению чрезвычайно высокие плотности мощно­сти вполне достаточны для поглощения одной молекулой нескольких десятков квантов (многофотонное поглощение) до её спонтанной или индуцированной столкновениями дезактивации. Лазерное излучение из-за малой расходимо­сти и незначительного поглощения в атмосфере можно транспортировать на большие расстояния практически в любую зону реакционной ячейки (реак­тора), осуществлять взаимодействие на любом удалении от стенок реактора, чтобы избежать влияния стенок на процесс.

^ Выбор рабочего соединения. Из всех известных к настоящему времени соединений урана UF6 наиболее удобен для обогащения изотопом 235U, так как у этого соединения самое высокое давление паров, и фтор имеет только один стабильный изотоп. Молекула UF6 представляет собой правильный октаэдр [1] с атомами фтора в вершинах и атомом урана в центре симметрии. Из шести нормальных типов колебаний молекулы только моды Щ и v\ обусловливают собственные колебательно-вращательные спектры, в то время как остальные моды проявляются в спектрах только в составных колебаниях. Причиной этому является то, что смещение центра тяжести зарядов происхо­дит только в колебаниях v3 и v4.

^ Спектр поглощения молекул UF6 в ИК диапазоне. Спектр молекул UF6 в ИК диапазоне имеет полосы поглощения в окрестностях 16 мкм (610-640 см-1, центр полосы — 627 см-1) и вблизи 5 мкм (1850-1890 см-1, центр полосы ~ 1870 см-1).

Наиболее сильное поглощение излучения в ИК диапазоне наблюдается в полосе 16 мкм (мода щ). На рис. 4.3.1 представлен спектр поглощения слабого сигнала молекулами 235UF6 и 238UF6 при комнатной температуре [2]. Аналогичные измерения проводились и при других температурах [2-9]. При не очень низких температурах (без газодинамического охлаждения) характер спектра сохраняется, хотя и имеются отличия в величине коэффициента по­глощения и в некоторых деталях спектра. При комнатной температуре, низко лежащие колебательно-вращательные уровни заселены и сильно перекрыты из-за небольшой энергии первого возбуждённого колебательного уровня и вы­сокой спектральной плотности уровней. Центральный пик спектра соответ­ствует Q-ветви колебательно-вращательных переходов (J = 0), левое крыло («красное») — Р-ветви (∆J = - 1), правое («синее») — R-ветви (∆J = +1).



Рис. 4.3.1. Спектр поглощения слабого сигнала σ молекулами 235UF6 и 238UF6 при комнатной температуре и отношение а сечений поглощения, смесь 235UF6 : 238UF6 = 50 : 50


Изотопический сдвиг спектров (~0,6 см-1) слишком мал, чтобы в данных условиях обеспечить высокую селективность процесса возбуждения. При газодинамическом охлаждении UF6 в сверхзвуковых потоках заселёнными остаются практически только уровни основного колебательного состояния [10-12], и в спектрах проявляются достаточно хорошо разрешённые Q-ветви (рис. 4.3.2). Показатель адиабаты молекул UF6 мало отличается от единицы, γ(UF6) = 1,07. Для их эффективного охлаждения при сверхзвуковом исте­чении из сопла необходимо сильное разбавление газом-носителем, например аргоном (~ 95%). Для получения структурированных, разрешённых спектров необходимо охлаждение до 70 К. При таких температурах и парциальных давлениях UF6 в зоне облучения ~0,1 мм рт. ст. и выше происходит конден­сация UF6 на выходе из сопла.



Рис. 4.3.2. Спектр поглощения UF6 (Т ~ 120 К) на расстоянии 9 см от среза сопла по потоку


Были получены инфракрасные спектры UF6-кластеров (в смеси с аргоном) в непрерывном сверхзвуковом потоке и осуществлена их ИК лазерная дис­социация на частоте 614,8 см-1 до входа в зону селективного воздействия. Плотность энергии диссоциирующего кластеры излучения ~20 мДж/см2, что гораздо меньше энергозатрат (< 1 %) на диссоциацию UF6-молекул [12-14].

Спектр поглощения молекул UF6 в полосе ~5 мкм (3v3) изучен менее де­тально, чем для основного колебания Получение надёжной информации о по­глощении из экспериментальных спек­тров высокого разрешения — крайне сложная задача из-за малого сечения по­глощения σ = 2 · 10-22 см2.

На рис. 4.3.3 представлены спектры, измеренные при температурах 298 К и 258 К, и рассчитанный спектр для 188 К [15]. Уже при температуре 258 К для измерений необходима оптическая длина около 400 м, а при понижении температуры только на 20 К давление насыщенных паров уменьшается в 10 раз, и спектральные измерения стано­вятся практически невозможными. Представление о структуре спектров «го­рячих полос», составных частот и обертонов получают обычно из модельных расчётов [16, 17].



Рис. 4.3.3. Спектры сечения поглощения молекулами 235UF6 (штриховые) и 238UF6 (сплошные) в смеси 235UF6 : 238UF6 = 50 : 50 в полосе колебания 3v3 (298 К и 258 К — измерения; 188 К — расчёт)


Возбуждение колебательных состояний молекулы UF6; многофотон­ная диссоциация. Максимальная селективность в экспериментах по лазерно-молекулярному разделению изотопов урана (в полосе 16 мкм) получена при двухчастотном резонансном возбуждении молекулы UF6 с последующей дис­социацией из возбуждённого состояния ИК излучением, сдвинутым в крас­ную сторону (λ ~ 17 мкм) относительно возбуждающего излучения. При возбуждении в принципе может быть использован не только однофотонный резонансный переход (п —> п + 1), но и двухфотонный резонанс (п> п + 2), в этом случае суммарная энергия двух квантов одной частоты равна энергии такого перехода. Двухфотонный резонанс может быть использован и на первой, и на второй возбуждающих частотах. Плотности энергии излучений, обеспечивающих резонансное возбуждение, должны быть близки к насыщаю­щим, чтобы вовлечь в процесс больше молекул в зоне облучения, не потеряв при этом селективности из-за возможного многофотонного возбуждения мо­лекул с нецелевым изотопом при больших плотностях энергии.

Процесс многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных мо­лекул вообще и гексафторида урана в частности до сих пор не имеет достаточ­но полного теоретического описания из-за недостатка данных о спектре ко­лебательно-вращательных переходов между возбуждёнными колебательными состояниями этих молекул. Наиболее полная информация об этом процессе представлена в монографии B.C. Летохова [18]. Особые трудности возника­ют при объяснении резонансного многофотонного возбуждения молекул из основного состояния в колебательный квазиконтинуум, где спектральная плотность уровней (включая подуровни со снятым вырождением) и число возможных колебательных переходов возрастает настолько, что спектр таких переходов между высоковозбуждёнными состояниями не имеет резкого ре­зонансного характера, свойственного низколежащим переходам (рис. 4.3.7). Трудности вызваны наличием расстроек частоты излучения относительно частот колебательно-вращательных переходов из-за энгармонизма колебаний и распределения молекул по вращательным уровням. Различные подходы к проблеме объединены в три модели:

  1. модель многофотонных переходов, основанная на возможности мно­гофотонного резонансного перехода из различных вращательных состояний основного колебательного уровня непосредственно в колебательный квазиконтинуум в сравнительно сильном ИК поле;

  2. модели компенсации ангармонического сдвига в умеренном ИК поле за счёт изменения вращательной энергии молекулы (если, например, частота ИК поля совпадает с частотами трёх последовательных PQR колебательно-вращательных переходов) и ангармонического расщепления колебательных уровней (у молекул типа сферического волчка активные в ИК поглощении моды трёхкратно вырождены, например, мода 1/3 молекулы UF6);

  3. модель слабых колебательно-вращательных переходов, основанная на участии в процессе некоторых запрещённых переходов, при которых могут нарушаться правила отбора: относительно сохранения полного углового мо­мента молекулы в полях умеренной интенсивности (~105 Вт/см2); относи­тельно переходов из каждой ангармонически расщеплённой октаэдрической компоненты нижнего колебательно-вращательного состояния молекул типа сферического волчка в строго определённое верхнее состояние; относительно многофотонных переходов с |∆J| > 1, для которых все промежуточные (однофотонные) ступени считаются разрешёнными, но отстроенными от точных резонансов.

При достаточно высокой плотности потока квантов возможно дальнейшее продвижение по возбуждённым состояниям «колебательного квазиконтинуу­ма» до границы диссоциации и даже превышение её. Превышение запаса ко­лебательной энергии молекулы величины энергии стационарной диссоциации, известной из термохимических данных, является характерной особенностью нестационарной диссоциации.

Диссоциация молекул в ПК диапазоне осуществляется, как правило, из основного электронного состояния (рис. 4.3.7). Исключение составляют случаи, когда запас колебательной энергии молекулы настолько велик, что уровень её возбуждения пересекает электронно-возбуждённый терм, и может реализоваться спонтанный (адиабатический) или индуцированный столкнове­ниями переход с этого колебательного уровня основного электронного состо­яния на соответствующий уровень возбуждённого электронного состояния — обратная электронная релаксация, и при дальнейшем наборе колебательной энергии молекула может диссоциировать, но уже из электронно-возбуждён­ного состояния. Для реализации мономолекулярной диссоциации в ПК диапа­зоне необходимо поглощение молекулой UF6 около 50 квантов с длиной волны ~ 16 мкм, чтобы запас колебательной энергии молекулы превысил границу диссоциации. В принципе наряду с мономолекулярной диссоциацией может осуществляться бимолекулярный процесс: приобретение молекулой запаса колебательной энергии, достаточной для превышения порога диссоциации при VV колебательном обмене высоковозбуждённых молекул. Вполне вероят­но, что количество молекул, поглотивших за импульс менее ~50 квантов, необходимых для мономолекулярной диссоциации, будет гораздо больше, чем молекул, поглотивших такое или большее число квантов. Так как скорость колебательного VV обмена гораздо выше скорости дезактивации возбуждён­ных молекул и других вторичных процессов, то колебательный VV' обмен между возбуждёнными молекулами должен приводить к установлению рас­пределения молекул по уровням колебательного возбуждения с высокоэнер­гетическими хвостами. Вполне возможно, что количество молекул в таком хвосте с запасом колебательной энергии, превышающим границу диссоци­ации, сопоставимо с количеством молекул, распавшихся при прямой моно­молекулярной диссоциации. Подобный эффект наблюдался в экспериментах по диссоциации молекул SiF4 и BCl3 при их многофотонном возбуждении ниже границы диссоциации [18]. К сожалению, количественными данными относительно молекул UF6 авторы не располагают.

Многофотонную диссоциацию молекул в импульсном режиме характери­зуют выходом диссоциации, квантовой эффективностью, пороговой плотно­стью энергии излучения, критической плотностью. Выход диссоциации Yколичество распавшихся за импульс молекул, отнесённое к их числу до им­пульса в зоне облучения; квантовая эффективность φ = Y(D0/E), где D0энергия диссоциации молекулы, E — средняя поглощённая энергия; поро­говая плотность энергии излучения — плотность энергии, при которой фак­тически начинается диссоциация; критическая плотность — плотность, при которой распадаются практически все молекулы. Характеризовать процесс квантовым выходом (количеством распавшихся молекул на каждый поглощён­ный квант), теряет смысл: как показали измерения [19], в фокальной области фокусируемого излучения (λ = 16 мкм) в среднем на каждую молекулу UF6 приходится 180 поглощённых квантов, в то время как для диссоциации молекулы хватило бы и 50 квантов.

4.3.2. Основные процессы, сопровождающие диссоциацию молекул UF6. Селективному возбуждению и диссоциации молекул UF6 предшеству­ют диссоциация UF6-кластеров, образующихся на выходе сопла, на мономе­ры и колебательная релаксация возбуждённых мономеров при столкновении с молекулами газа-носителя (время релаксации ~0,3 мкс).

К первичному акту процесса относится прямая мономолекулярная диссо­циация молекул UF6, поглотивших такое количества ИК квантов, при котором запас колебательной энергии молекулы превышает границу диссоциации. Сюда же следует отнести возможный бимолекулярный распад молекулы, на­бравшей необходимый запас колебательной энергии при VV-колебательном обмене высоковозбуждённых молекул.

В результате первичного акта — диссоциации — образуется мономер пентафторида урана и атом фтора:

(4.3.1)

Последующими реакциями являются объединение мономеров UF5 в димеры и обратная рекомбинация мономеров UF5 с атомами фтора F, при этом и димеры, и воссозданные молекулы гексафторида урана образуются в возбуждённом состоянии и могут снова распасться, если не передадут свою энергию возбуждения (или часть её) третьей частице М:

(4.3.2)

(4.3.3)

где k11, k1F, k2, k0, k2M и k0M соответственно, скорости бимолекуляр­ных реакций образования возбуждённых димеров и возбуждённых моле­кул гексафторида урана, их мономолекулярного распада и бимолекулярной столкновительной стабилизации. В роли третьей частицы может выступать либо UF6, либо буферный газ. Определение значений констант этих реакций проводилось в работах [20-21].

В работе [20] на основе экспериментальных данных, полученных при облучении импульсным KrF лазером гексафторида урана с парциальным давлением 10—3 - 5 · 10-2 мм рт. ст. и давлением буферного газа 0,5 мм рт. ст., и кинетических расчётов определены значения констант:

(4.3.4)

(4.3.5)


(4.3.6)

В работе [21] измерение констант проводилось при давлении буферного газа (Не) до ~ 1000 мм рт. ст. и содержанием UF6 до ~0,02% и F2 до 10% (фтор также подвергался фотолизу излучением УФ диапазона для получения такого количества атомарного фтора, чтобы рекомбинация не маскировалась процессом образования димеров). В этих условиях время между стабилизи­рующими столкновениями значительно короче времени мономолекулярного распада, и константы k11 и k1F приобретают смысл констант скоростей бимо­лекулярных реакций с образованием стабилизированных продуктов. В этих условиях:

(4.3.7)

На следующем этапе идут реакции образования полимеров на базе мо­номеров UF5 и обратная рекомбинация полимеров (UF5)p с атомами фтора с воссозданием исходного соединения:

(4.3.8)

(4.3.9)

Константы скоростей реакций (4.3.8) и (4.3.9) получены в описанных выше условиях экспериментов работы [21], при большом давлении буферного газа, и имеют смысл, аналогичный k11 и k1F

(4.3.10)

(4.3.11)

Константы скоростей образования димеров и полимеров молекул UF5 не сильно отличаются друг от друга, в то время как константа скорости обратной рекомбинации атомов фтора с мономерами пентафторида урана превосходит аналогичную константу с полимерами UF5 в 25 раз. Это обстоятельство, как будет показано ниже, играет определяющую роль в ограничении процесса обратной рекомбинации.

Гораздо медленнее идут реакции образования молекул фтора из его атомов в присутствии гексафторида урана при парциальном давлении гексафторида урана, не превышающем нескольких мм рт. ст. [22]:

(4.3.12)

где &FFM константа скорости реакции (4.3.12).

В принципе может реализоваться ещё одна обратная реакция — молекул UF5 с образующимися молекулами F2:

(4.3.13)

Однако вероятность такого процесса очень мала, так как и моле­кулярный фтор образуется слишком медленно и скорость этой реакции к < 10-15 см3 с-1 [21] недостаточно велика, чтобы повлиять на процесс фотолиза в целом.

Не исключена возможность гетерогенных реакций атомов фтора с по­лимерами (UF5)p на коллекторе [23, 24]: на пассивированной поверхности коллектора вначале могут образовываться комплексы фторидов с атомами фтора, а затем происходить рекомбинация атомов фтора при взаимодействии атома с комплексом. Взаимодействие осуществляется в соответствии с формулой (4.3.9), только полимер находится в твёрдом состоянии, а молекула UF6 взлетает, воссоздавая исходное соединение и тем самым снижая выход диссоциации:

(4.3.14)

Данных о скорости такой реакции или о её вероятности за одно столкновение атома фтора со стенкой не найдено.

На коллекторе могут идти также реакции изотопного обмена, снижающие селективность процесса [25-27]:

(4.2.15)





оставить комментарий
страница14/16
Дата26.09.2011
Размер3,65 Mb.
ТипУчебное пособие, Образовательные материалы
Добавить документ в свой блог или на сайт

страницы: 1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   16
отлично
  9
Ваша оценка:
Разместите кнопку на своём сайте или блоге:
rudocs.exdat.com

Загрузка...
База данных защищена авторским правом ©exdat 2000-2017
При копировании материала укажите ссылку
обратиться к администрации
Анализ
Справочники
Сценарии
Рефераты
Курсовые работы
Авторефераты
Программы
Методички
Документы
Понятия

опубликовать
Загрузка...
Документы

Рейтинг@Mail.ru
наверх