Учебное пособие москва Издательство Российского университета дружбы народов 1994
| скачать В.М. Грязнов, С.Г. Гульянова ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЧАСТЬ 1 УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Москва Издательство Российского университета дружбы народов 1994 ББК 24.5 Утверждено Г 75 Редакционно-издательским советом Университета Рецензенты: кандидат химических наук, доцент Г.К. Старостенко, кандидат химических наук, доцент О.С. Шорина Ответственный редактор доктор химических наук, профессор В.Д. Ягодовский Грязнов В.М. Гульянова С.Г. Г 75 физическая химия. Ч.1: Учеб. пособие.- М.: Изд-во РУДН, 1994.-76 с. IBBN 5-209-00180-6 Учебное пособие соответствует общему курсу физической химии, в нем изложены основы химической термодинамики применительно к задачам физической химии. Традиционное изложение законов термодинамики сопровождается демонстрацией их применения к системам, в которых протекают химические реакции, что дает возможность показать взаимосвязь между различными сторонами изучаемых явлений. Предназначено для студентов специальности «Химия». Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии. ISBN 5-209-00180-6 ББК 24.5 © Российский университет дружбы народов, 1994 г. ^ ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ § 1. ПРЕДМЕТ ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамика – общая теория состояния макроскопических тел, которая из совокупности закономерностей, выведенных логическим путем, позволяет предвидеть изменения состояния любого макроскопического тела в результате его взаимодействия с окружающими телами. Термодинамика построена по чисто дедуктивному принципу: на основе двух законов, полученных как обобщения опытных данных и называемых началами термодинамики, выводятся следствия для различных частных случаев, что позволяет определить принципиальную возможность конкретного процесса и избежать постановки эксперимента, обреченного на неудачу. Следовательно, практическое значение термодинамике состоит в том, что она позволяет предсказать поведение системы в определенных условиях, не прибегая к экспериментам. В отношении химических процессов термодинамика позволяет решить вопрос о том, возможна ли данная реакция и каков может быть максимальный выход продукта. Однако, термодинамика ничего не говорят о скорости процесса, и в этом ее главное ограничение. Объектом термодинамики являются макроскопические тела, состоящие из большого числа атомов или молекул. Отдельные частицы (молекулы, атомы, электроны и др.) и их небольшие количества термодинамика не изучает. В термодинамике не используются модельные представления, и ее положения не зависят от изменения наших взглядов на природу частиц, из которых состоят макроскопические тела. § 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И ИХ ХАРАКТЕРИСТИКИ Объектом изучения термодинамики являются макроскопическое тело или группа тел, находящихся в ограниченной части пространства. Тело, часть тела или группа тел, выделенные из пространства реально существующими или воображаемыми поверхностями, называются термодинамической системой или просто системой. Остальная часть пространства образует внешнюю (окружающую) среду. Примерами термодинамических систем может быть газ в баллоне, раствор нескольких веществ в колбе, кристалл или же мысленно выделенная часть подобного рода объектов. По тому, как термодинамические системы взаимодействуют с окружающей средой, они подразделяются на изолированные, закрытые и открытые. ^ называются системы, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Закрытые системы – это системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией, но не веществом. ^ - системы, обменивающиеся с окружающей средой и энергией, и веществом. Макроскопические признаки, характеризующие систему, называются термодинамическими параметрами. Наибольшее значение имеют параметры, поддающиеся непосредственному определению. К таким параметрам относятся температура, давление, объем, плотность, концентрация и др. Если внутри термодинамической системы параметры остаются постоянными или непрерывно меняются от точки к точке, то такая система называется гомогенной. Система называется гетерогенной, если она состоим из нескольких макроскопических частей, отделенных одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры меняются скачкообразно. Совокупность всех гомогенных частей системы, однородных в физическом и химическом отношениях, называется фазой. Агрегатные состояния (газ, жидкость, различные модификации кристаллов) представляют собой примеры разных фаз. К образованиям с очень малым объемом понятие фазы неприменимо, так как состояние молекул на поверхности раздела фаз отличается от состояния молекул внутри фазы. Поэтому системы, составленные из небольшого числа молекул, не могут быть разделены на поверхностный слой и внутренний объем. Фаза может состоять из нескольких веществ. Вещество, которое может быть выделено из системы и устойчиво существовать вне ее, называется составляющим веществом системы. Например, для водных растворов ими являются не ионы, а растворенная соль и вода. Количества составляющих веществ, входящих в равновесную систему, могут зависеть друг от друга, и для определения состава системы достаточно знать концентрации лишь части составляющих веществ. Составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз, называются независимыми составляющими веществами, или компонентами системы. ^ равняется числу составляющих веществ системы минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ. § 3. СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Если термодинамические параметры, характеризующие систему, изменяются с течением времени, то такое состояние системы называется неравновесным. Как показывает опыт, при неизменных внешних условиях в системе постепенно прекращаются макроскопические изменения, и каждый параметр, определяющих какое-либо макроскопическое свойство системы, приобретает постоянное во времени значение. Такое состояние системы называется равновесным. Согласно опытным данным, между различными физическими и химическими свойствами равновесной системы существуют определенные зависимости, а, следовательно, термодинамические параметры, характеризующие эти свойства, функционально связаны между собой. Для того чтобы полностью определить равновесное состояние системы, достаточно задать некоторое число термодинамических параметров, с помощью которых можно определить все другие свойства системы. Как показывает опыт, в закрытой гомогенной системе, состоящий из одного компонента, температура, объем и давление связаны функциональной зависимостью  (1.1)Если гомогенная система состоит из  компонентов, то в этом случае будет существовать определенная функциональная зависимость между температурой, давлением, объемом и числами молей компонентов, составляющих данную систему (1.2)Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии, называется уравнением состояния. Вид этого уравнения зависит от конкретных свойств системы. Так, состояние гомогенной однокомпонентной системы может быть однозначно охарактеризовано заданием каких-либо двух термодинамических параметров. Третий параметр можно выразить как функцию двух других, решив уравнение (1.1) относительно данной переменной. Параметры, которые выбраны для однозначной характеристики системы, называются независимыми параметрами. В случае гетерогенной системы каждая фаза будет характеризоваться своим уравнением состояния (1.1 и 1.2). Опираясь на основные аксиомы термодинамики, невозможно вывести уравнение состояния. В термодинамике уравнения состояния считаются известными из опыта. Состояние сильно разреженного газа, состоящего из индивидуального вещества, расстояния, между молекулами которого намного превышают их диаметр, что позволяет пренебречь энергией межмолекулярного взаимодействия по сравнению с энергией поступательного движения молекул, хорошо описывается уравнением  (1.3)где  – универсальная газовая постоянная, равная 8,3143 Дж/К моль,  – число молей, заключенных в объеме  при давлении  и температуре  .Газ, точно подчиняющийся уравнению (1.3), называется идеальным газом. Независимо от химической природы вещества при достаточно низких давлениях все газы подчиняются уравнению (1.3), т.е. это уравнение является предельным законом при описании реальных газов. В обычных условиях различные газы могут смешиваться в любых соотношениях, за исключением случая, когда, газы находятся под высоким давлением, но в этих условиях неприменимо понятие идеального газа. В пределах применимости законов идеальных газов общее давление в системе, состоящей из смеси газов различной химической природы, описывается законом Дальтона, который может быть сформулирован следующим образом: Общее давление смеси газов, находящейся в определенном объеме, равно сумме тех индивидуальных давлений, которыми обладал бы каждый в отдельности взятый газ, если бы он один при той же температуре занимал объем, в котором находится вся смесь. Указанные индивидуальные давления газов, входящих в состав смеси, носят название парциальных давлений. В смеси идеальных газов, содержащей  молей различных компонентов, для каждого компонента справедливо уравнение (1.3) и, следовательно, их парциальные давления могут быть представлены следующими соотношениями:  и т.д. (1.4)Согласно закону Дальтона общее давление в системе равно сумме парциальных давлений компонентов смеси Обозначив  ,получим  (1.5)Из уравнения (1.5) следует, что уравнение состояния идеального газа применимо к смеси разреженных газов в целом. Отношение числа молей данного компонента  к общему числу молей носит название мольной доли   . 1.6)Сумма уравнений (1.6) по числу компонентов газовой смеси равна  .Разделим каждое из уравнений (1.4) на уравнение (1.5)  и с учетом (1.6), запишем (1.7)Уравнения типа (1.7) означают, что парциальное давление любого компонента газовой смеси равно его мольной доле, множенной на общее давление смеси идеальных газов. Причинами отклонения свойств реальных газов от закона, которому подчиняются идеальные газы (1.3), являются взаимное притяжение молекул газов и наличие у них собственного объема. Увеличение давления или снижение температуры определенной массы газа приводит к уменьшению его объема, что влечет за собой рост взаимного притяжения молекул вследствие уменьшения среднего расстояния между ними. При этом возрастает также и доля пространства, занимаемого самими молекулами. Условия, при которых свойства реальных газов начинают отличаться от свойств идеальных газов, зависят от их химической природы. Законы идеальных газов хорошо описывают поведение газов которые трудно сжижаются (водород, гелий), а также газов, температура кипения которых близка к температуре кипения воздуха (азот, кислород, аргон, монооксид углерода, метан). Для всех этих газов при повышении давления до 5*106 Па отклонения величины  от значений, получающихся по уравнению состояния идеального газа, не превышают 5%. Для легко конденсируемых газов (диоксид углерода, диоксида серы, хлора и др.) величина обнаруживает отклонение до 3% уже при атмосферном давлении (1,013*105 Па).Уравнение состояния, приближенно описывающее поведение любого реального газа, было получено Ван-дер-Ваальсом из уравнения идеального газа в результате введения в него поправок на наличие у молекул собственного объема и на их взаимное притяжение. Уравнение Ван-дер-Ваальса, отнесенное к одному молю вещества, имеет вид  (1.8)где  - объем одного моля вещества (мольный объем),  - величина, называемая внутренним давлением, характеризует взаимное притяжение молекул газа, которое действует как некоторое дополнительное давление, сжимающее газ;  – поправка, учитывающая собственный объем молекул, содержащихся в одном моле вещества. Константы  и табулированы для различных газов. При достаточно большом мольном объеме члены и становятся малыми и уравнение Ван-дер-Ваальса (1.8) переходит в уравнение состояния идеального газа (1.3).* - знаком тильды (~) обозначаются мольные величины. Для повышения точности, особенно при теоретических расчетах, для описания реальных газов пользуются вириальным уравнением состояния  , (1.9)где  называются вириальными коэффициентами. В случае идеального газа вириальные коэффициенты обращаются в нуль, и уравнение (1.9) принимает вид уравнения (1.3). Коэффициент  называется вторым вириальным коэффициентом.  , который обычно много меньше , называется третьим вириальным коэффициентом и т.д. Коэффициенты уравнения (1.9) для различных веществ определяют эмпирическим путем и табулируют. Если третьим вириальным коэффициентом можно пренебречь по сравнению со вторым, то уравнение (1.9) может быть записано как , (1.10)что соответствует уравнению Ван-дер-Ваальса (1.8) при  .Для веществ, находящихся в конденсированных фазах, в настоящее время не существует общего уравнения состояния. На основе статистической модели жидкости получен ряд приближенных уравнения состояния атомарной жидкости. При помощи квантовой статистики найдено уравнение состояния электронного газа в металлах, а с применением модели структуры идеального кристалла Дебай вывел уравнение состояние кристалла. § 4. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ. В некоторых случаях термодинамические параметры можно разбить на две категории: внутренние и внешние. ^ . Например, объем системы определяется расположением внешних тел, напряженность внешнего силового поля зависит от положения источников поля, не входящих в данную систему. Из приведенных примеров ясно, что внешние параметры являются функциями координат внешних тел. ^ . Например, давление, плотность, поляризация зависят от взаимного расположения частиц системы, скорости их движения и зарядов, которыми они обладают. Однако различие между внутренними и внешними переменными зависит от того, как мы проводим границу между системой и окружающей средой. Если предположить, что источник поля входит в систему, то напряженность поля будет уже внутренним параметром, а не внешним. Другая классификация термодинамических параметров связана с их зависимостью от размеров системы. Если систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, разделить на части с помощью непроницаемых перегородок, то каждая часть останется в равновесном состоянии. Следовательно, равновесное состояние является свойством системы, не зависящим от ее размеров. Термодинамические параметры, которые при этом остаются постоянными в разных частях системы, т.е. не зависящими от размеров системы, называются интенсивными параметрами или факторами интенсивности. К интенсивным параметрам относятся температура, давление, концентрация, т.е. такие параметры, которые выравниваются в различных частях системы при ее приближении к термодинамическому равновесию. Переменные, значения которых изменяются пропорционально размерам и массе системы при ее разбиении на части без нарушения равновесного состояния, называются экстенсивными параметрами или факторами емкости. К экстенсивным параметрам относятся объем, масса компонентов и др. Экстенсивные параметры обладают свойством аддитивности. Для иллюстрации сказанного рассмотрим равновесную систему, состоящую из смеси газов и занимающую объем . Так как система находится в состоянии равновесия, то давление и температура во всех ее частях постоянны. Объем системы, состоящей из различных газов, может быть представлен на основании (1.2) в виде (1.11)Если теперь возьмем, например, четвертую часть этого объема, то количество молей каждого из компонентов в выделенной части объема будет в четыре раза меньше, чем во всем объеме, т.е.  . (1.12)Последнее означает, что при постоянных температуре и давлении система, содержащая компонентов в четыре раза меньше, будет занимать в четыре раза меньший объем. Обобщая приведенный пример, выражение (1.12) можно записать в следующей форме:  , (1.13)где  – любое положительное число.Уравнение (1.13) справедливо для любых значений  гомогенной системы. Отметим, что умножать на постоянную можно только экстенсивные параметры: числа молей и объем.§ 5. ОДНОРОДНЫЕ ФУНКЦИИ. ТЕОРЕМА ЭЙЛЕРА Функция  называется однородной функцией  –го порядка по переменным  , если имеет место тождество (1.14)Продифференцируем по тождество (1.14) (1.15)В частном случае, когда  , получим: (1.16)Тождество (1.16) и есть теорема Эйлера. Из теории дифференциальных уравнений в частных производных следует, что справедливо и обратное: любая функция , удовлетворяющая выражению (1.16), есть однородная функция -го порядка по переменным  В термодинамике используется в основном однородные функции первого и нулевого порядков. Однородные функции первого порядка (  ) удовлетворяют уравнению (1.17)В соответствии с (1.16) для этого случая можно записать  (1.18) (1.19)где  Сопоставляя формулы (1.13) и (1.17), можно сделать вывод, что объем системы, как и все ее экстенсивные свойства, является однородной функцией первого порядка по числу независимых переменных  . (1.20)Вводя обозначение  (1.21)получим  , (1.22)где  - парциальный мольный объем  - го компонента.Для системы, состоящей из одного компонента, уравнение (1.22) имеет вид  . (1.23)Итак, если  характеризует экстенсивное свойство системы, то величина  есть парциальное мольное свойство и (1.24)Однородные функции нулевого порядка  удовлетворяют тождествам , (1.25) . (1.26)Парциальные мольные величины являются однородными функциями нулевого порядка. Действительно,  , (1.27) , (1.28)так как парциальный мольный объем не зависит от количества вещества в системе. Таким образом, интенсивные параметры, к которым относятся парциальные мольные величины, являются однородными функциями нулевого порядка по числу молей компонентов. § 6. ПРОЦЕСС ИЗМЕНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Система, находящаяся в состоянии термодинамического равновесия, остается в этом состоянии сколь угодно долго, пока внешние воздействия не нарушат состояние равновесия. Если система выведена из состояния равновесия, то вновь оказавшись в неизменных внешних условиях, возвращается в состояние равновесия. Всякие изменения, происходящие в системе и связанные с изменением хотя бы одного термодинамического параметра состояния, называются процессом. Термодинамика рассматривает только такие изменения состояния системы, в результате которых система переходит из одного состояния равновесия в другое. Промежуточные состояния, через которые система проходит, могут и не быть равновесными. Вся совокупность промежуточных состояний называется путем изменения системы. Следует отметить, что термодинамические параметры состояния системы характеризуют лишь данное состояние термодинамического равновесия, никак не свидетельствуя о предшествующих или будущих состояниях. Поэтому при переходе системы из одного состояния в другое изменение ее свойств не зависит от пути изменения системы, а определяется лишь начальным и конечным равновесными состояниями системы. Поясним сказанное на примере системы, представляющей собой индивидуальный газ, помещенный в цилиндр с подвижным поршнем. Пусть система находится в состоянии равновесия 1, которое может быть охарактеризовано значениями термодинамических параметров  . Рассматриваемая система подвергается внешним воздействиям: сжатию, расширению, нагреванию, охлаждению. При этом система через ряд промежуточных состояний переходит в новое состояние равновесия 2 с термодинамическими параметрами  . Порядок воздействия на систему и их характер можно изменить, тогда система придет из состояния 1 в состояние 2 другим путем, через другие промежуточные состояния системы, однако изменение термодинамических параметров, характеризующих исходное и конечное состояния равновесия, останутся прежними. Таким образом, изменение свойств системы не зависит от пути процесса, а определяется только разностью значений параметров, характеризующих эти свойства в исходном и конечном состояниях.Как было показано выше, в однокомпонентной гомогенной системе между ее термодинамическими параметрами существует функциональная зависимость (1.1), из которой следует, что два параметра будут независимыми, а третий должен принимать значение, зависящее от выбора первых двух. Так, если в качестве независимых параметров выбрать температуру и давление, то объем будет их функцией.  (1.29)И, следовательно, в состоянии  , в состоянии  . Учитывая все сказанное, мы приходим к выводу, что функция (1.29) будет однозначной, непрерывной и конечной. Действительно, если система находится в каком-либо определенном состоянии, например, 1, то давление и температура принимают значение  , которым соответствует единственное значение объема  . При переходе из состояния 1 в состояние 2 независимые термодинамические параметры состояния меняются непрерывно, так же как и объем, который претерпевает непрерывный ряд изменений. К тому же из физического смысла термодинамических параметров, как независимых, так и зависимых, ясно, что значения, которые они могут принимать, являются конечными величинами.Обобщая приведенные рассуждения на любые системы, можно делать вывод о том, что величина, характеризующая физическое или химическое свойства системы в состоянии равновесия, есть однозначная, конечная и непрерывная функция независимых термодинамических параметров, т.е. функция состояния системы. Изменения свойства системы не зависит от пути процесса, а определяется только разностью значений соответствующей функции в исходном и конечном состояниях. При изменении независимых термодинамических параметров на бесконечно малую величину, функция, характеризующая какое-либо свойство системы, также меняется на бесконечно малую величину, и таким образом бесконечно малое изменение функции состояния системы есть полный дифференциал. Продифференцировав уравнение (1.29), получим  (1.30)При конечных изменениях, происходящих в системе, полное изменение свойства системы (в данном примере – объема) будет определяться интегралом  (1.31)Согласно теореме математического анализа, интеграл от полного дифференциала не зависит от пути интегрирования. Итак, утверждение о независимости изменения свойства системы от пути процесса эквивалентно утверждению, что бесконечно малое изменение свойства системы является полным дифференциалом. Справедливо и обратно: если изменение какой-либо величины не зависит от пути процесса, то она является свойством системы. Если система выйдет из некоторого начального состояния и, претерпев ряд изменений, вновь вернется в исходное состояние, т.е. совершит круговой процесс (цикл), то система в конце процесса приобретает те же свойства, которые она имела в исходном состоянии  (1.32)§ 7. ЭНЕРГИЯ, ТЕПЛОТА, РАБОТА Как известно, единство мира заключается в его материальности, и движение является неотъемлемым свойством материи. Движение материи лежит в основе всех явлений природы, и материя, а, следовательно, и движение не возникают из ничего и не могут превращаться в ничто. Движущаяся материя вечна, и бесконечные виды ее способны к взаимному превращению, что можно обобщить в форме всеобщего закона сохранения и превращения материи и движения из одних видов в другие как философский принцип их неуничтожимости. Количественно общая мера движения материи характеризуется понятием энергия. Из всеобщего закона сохранения и превращения материи и движения следует закон сохранения и превращения энергии. Любая термодинамическая система является частью материального мира и обладает энергией, которая является неотъемлемым свойством системы. Изменение энергии системы возможно при взаимодействии последней с окружающей средой, что также вызывает изменение энергии друг систем, входящих в состав окружающей среды. Полная энергия системы разделяется на внешнюю и внутреннюю. Во внешнюю энергию входят: энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы в поле внешних сил. Вся остальная часть энергии системы называется ее внутренней энергией. В термодинамике не рассматривается движение системы как целого и изменение ее потенциальной энергии. Предметом изучения термодинамики является внутренняя энергия системы. С точки зрения молекулярно-кинетической теории внутренняя энергия системы представляет собой сумму энергий межмолекулярного взаимодействия, поступательного и вращательного движения молекул, колебательного движения атомов, электронной, внутриядерной и др. Внутренняя энергия является термодинамическим параметром состояния системы. Взаимное превращение одного вида энергии в другой, а также переход энергии от одной системы к другой всегда происходит в форме какого-либо процесса. Если этот процесс осуществляется за счет хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путем теплопроводности или путем излучения, то мерой передаваемой таким способом энергии является теплота  . Если же переход энергии сопровождается направленным перемещением масс, состоящих из большого числа частиц, то мерой передаваемой таким способом энергии является работа  .Для иллюстрации понятий теплота и работа рассмотрим некоторые примеры. Подвешенную к потолку гирю (исходное состояние) можно опустить на пол (конечное состояние) двумя разными способами (рис. 1). В первом случае (1) нить перерезают, после чего гиря падает на пол и никакой работы не совершается, а окружающая среда получает энергию, выделившуюся при ударе гири о пол. Последняя будет равна потенциальной энергии подвешенной гири. Если гирю подвесить к потолку с помощью неподвижного блока (случай 2), то при падении гиря может поднять груз, т.е. совершить работу, равную потенциальной энергии гири в исходном состоянии, если пренебречь работой по преодолению трения на блоке. Исходное и конечное состояния в обоих случаях одни и те же. Энергия гири изменилась на одну и ту же величину, а количество теплоты, выделившееся в процессе падения гири, и работа, совершенная системой, зависит от того, как протекает процесс перехода системы (в данном случае гири) из исходного состояния в конечное.  Рис. 1 Определенное количество газа, заключенное в цилиндр (рис.2) в исходном состоянии 1 характеризуется термодинамическими параметрами  , а в конечном состоянии 2 -  . Если газ отделен заслонкой от вакуумированного объема (случай 1), то при расширении из состояния 1 в состояние 2 работа не совершается, хотя при этом газ может получить тепло из окружающей среды. Во втором случае газ перейдет из исходного состояния 1 в конечное состояние 2, совершая работу и поглощая другое количество тепла, чем в первом случае. Рис. 2 Термодинамические параметры газа, так же как и энергия газа, изменились на одну и ту же величину, в то же время в первом случае газ не совершал работы, а во втором случае работа была совершена. При взаимодействии металлического цинка с водным раствором сернокислой меди протекает реакция  и при этом никакой работы не совершается (рис. 3,а). Однако, если эту реакцию провести в гальваническом элементе (рис.3,б), то можно получить работу за счет данной химической реакции.  Рис. 3 Итак, как видно из приведенных примеров, количество тепла поглощенного или отданного системой, также как и работы, совершенной системой или над ней, зависит от пути перехода системы из исходного состояния в конечное. Работа и теплота имеют размерность энергии и являются двумя способами передачи энергии в процессе взаимодействия системы с окружающей средой. Работа и теплота характеризуют процесс, и они отличны от нуля только при изменении состояния системы. Говорить о запасе в теле теплоты и работы бессмысленно, так же как и характеризовать состояние системы теплотой и работой. Таким образом, между понятием «энергия» и понятием «теплота» и «работа» существует четкая грань. Любой вид энергии является однозначной функцией состояния системы, и изменение энергии системы в каком-либо процессе не зависит от того, каким путем совершается этот процесс. Напротив, понятия «теплота» и «работа» всегда связаны с процессом в ходе которого осуществляется передача энергии от одного тела к другому. Поэтому понятия «теплота» и «работа» относятся к взаимодействию двух тел. Если система обменивается энергией с окружающей средой, то при любой форме этого обмена количество энергии, полученное системой, - положительно, количество энергии, отданное системой, - отрицательно. Понятие «теплота» претерпело существенные изменения в процессе развития физики. Первоначально представление о теплоте было основано на допущении существования невесомой жидкости «теплорода». Эти воззрения, господствовавшие в 18 веке, были подсказаны наблюдениями за соприкосновением двух тел – горячего и холодного. Процесс выравнивания температур вызывал образ текущей жидкости. Наряду с этими взглядами существовало мнение, которого придерживались И. Ньютон и М.В.Ломоносов, о том, что теплота – энергия движения мельчайших частиц. Этим и объясняется тот факт, что до сих пор в элементарном изложении физики иногда говорят, что теплота есть вид энергии, связанный с молекулярным движением. Однако по мере развития термодинамики понятие уточнилось и к настоящему времени приобрело вполне определенный смысл. Процесс обмена энергией между термодинамической системой и окружающей средой происходит или при непосредственном контакте между ними, или лучеиспусканием. В последнем случае от одного тела к другому распространяются электромагнитные волны, в результате поглощения которых тело нагревается. При передаче энергии в форме тепла изменение внешних параметров не происходит, поэтому можно говорить о том, что теплота – микрофизическая форма передачи энергии. В термодинамике принято считать положительной теплоту, поглощаемую системой, и отрицательной – теплоту, выделяемую системой. Работа в термодинамическом понимании – это макрофизическая форма передачи энергии, так как этот способ передачи энергии связан с изменением внешних параметров системы. Во многих химических реакциях участвуют газообразные вещества, которые могут в этих процессах образовываться или исчезать. Для более полной характеристики таких систем необходимо учесть ту работу, которая при этом совершается. Для простоты сначала подсчитаем работу, которая совершается при расширении или сжатии газа, находящегося в цилиндре под невесомым поршнем. При расширении газа рассматриваемая система совершает работу, и ее энергия уменьшается, при сжатии газа, наоборот, над системой совершается работа и в этом процессе энергия увеличивается. Работа алгебраическая величина. Работа считается положительной, когда внешняя сила совершает работу над системой*. Отрицательное значение работы показывает, что система совершает работу над окружающей средой. * Во многих учебниках по физической химии и термодинамике используют обратные знаки при определении работы. Механическая работа может быть вычислена как скалярное произведение двух векторов: силы и пройденного пути.  (1.33) Рис. 4 Поскольку давление  - это сила, действующая на единицу площади, то сила, действующая на поршень, равна  , где  - площадь, перпендикулярная направлению движения поршня. Бесконечно малое количество работы, производимое при перемещении поршня (рис.4) на расстояние  , равно  . Но  , где  - изменение объема газа, причем эта величина увеличивается, когда газ расширяется, и уменьшается при сжатии газа. Таким образом, работа, производимая на каждом бесконечно малом отрезке пути, равна внешнему давлению (индекс « » означает “external”), умноженному на  , и общее количество работы, которое можно получить при изменении объема от начального объема до конечного объема  , есть интеграл (1.34) Рис. 5 Рассмотрим еще раз процесс расширения газа. Закрепим поршень в определенном положении (рис.5) и вакуумируем пространство над поршнем. При удалении задвижек, удерживающих поршень, последний сразу поднимется вверх, т.е. произойдет направленное перемещение масс, сопровождающееся увеличением объема, однако работа произведена не будет, так как сила, действующая на систему, в этом случае равно нулю. Для того чтобы была совершена работа, необходимо наличие двух факторов: направленного перемещения масс и силы, действующей на систему. От величины этой силы при одном и том же изменении объема, как следует из уравнения (1.34), и будет зависеть величина совершаемой работы. Более подробно поясним сказанное на примере расширения или сжатия газа, протекающего при постоянной температуре. Для этого достаточно цилиндр с поршнем поместить в термостат. Начнем опыт после установления в системе состояния равновесия, соответствующего значениям параметров  и . На графике зависимости давления системы от объема (рис.6) этому состоянию будет отвечать точка 1. Пусть сила, действующая на поршень, будет определяться силой тяжести трех гирек, помещенных на поршень. Снимем одну гирьку с поршня, при этом внешнее давление мгновенно падает до значения, соответствующего точке , после чего будет происходить медленное расширение газа. Система совершит работу против силы, равной силе тяжести двух оставшихся гирек. На графике эта работа будет равна площади четырехугольника  . Рис. 6 Объем  и давление  будут соответствовать значениям объема и давления в новом состоянии равновесия, которое установится в системе после того, как она получит от термостата определенное количество теплоты, необходимое для поддержания постоянной температуры системы в процессе расширения. В равновесном состоянии  снимем с поршня вторую гирьку. Опять произойдет мгновенное уменьшение давления до точки с последующим расширением до объема  , отвечающее его значению в состоянии равновесия. В точке  снимем последнюю гирьку, и давление  в системе будет определяться только силой тяжести самого поршня. С течением времени система придет в равновесное состояние 2. Суммарная работа расширения будет равна заштрихованной (///////) площади под ступенчатой линией. Эта работа совершается системой и абсолютную величину работы можно увеличить, поставив на поршень шесть вместо трех гирек, суммарная масса которых будет равна массе предыдущих трех. Снимая с поршня по одной гирьке, каждый раз дожидаясь установления равновесия, вновь приведем систему из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2, при этом абсолютная величина работы будет определяться площадью, заштрихованной в противоположную сторону (\\\\\\\\). Работа расширения, полученная во втором эксперименте, по абсолютной величине больше, чем в первом случае, как видно из рис.6.Если нагрузить поршень песком, масса которого равна суммарной массе соответствующего комплекта гирь, и сбрасывать по песчинке, то закон изменения внешнего давления будет определяться законом Бойля-Мариотта  , т.е. ступенчатая кривая сольется с изотермой, а работа расширения по абсолютной величине станет максимальной.При проведении процесса сжатия будем сначала накладывать грузики на поршень, под которым находится в равновесном состоянии газ с объемом и давлением  . Этот процесс будет сопровождаться мгновенным увеличением внешнего давления, а затем более медленным сжатием при постоянном внешнем давлении. В итоге получится верхняя ступенчатая кривая, площадь под которой равна работе, совершенной системой.Уменьшая грузики и переходя, в конце концов, к песчинкам, можно добиться слияния верхней ступенчатой кривой с изотермой. Итак, во всех рассматриваемых случаях система переходит из состояния 1 в состояние 2 и обратно, а величина работы, совершаемой над системой (работа сжатия) или самой системой (работа расширения), зависит от условия проведения эксперимента, т.е. от закона, по которому изменяется внешнее давление от объема системы.  . (1.35)§ 8. ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЕ И ВАРЬИРОВАНИЕ 1. Переменная величина  называется функцией переменной величины  и обозначается  , если каждому значению из некоторой области изменения соответствует значение , т.е. имеет место соответствие: числу соответствует число . Аналогично определяются и функции нескольких переменных.Примером может служить объем гомогенной системы, состоящей из одного или нескольких компонентов. Как следует из уравнений (1.1) и (1.2)   (1.36)Переменная величина  называется функционалом, зависящим от функции  , и обозначается  , если каждой функции из некоторого класса функцией соответствует значение , т.е. имеет место соответствие: функции соответствует число . Аналогично определяются и функционалы, зависящие от нескольких функций, и функционалы, зависящие от функций нескольких независимых переменных.Ясно, что работа, определяемая по уравнению (1.35), является функционалом. Таким образом, физические величины, характеризующие состояние системы, являются функциями. К таким величинам относятся энергия, давление, объем и др. Величины, зависящие от пути процесса, являются функционалами. К их числу относятся, прежде всего, теплота и работа. 2. Приращением  аргумента функции называется разность между двумя значениями этой переменной  . Если независимая переменная, то дифференциал совпадает с приращением  .Приращением или вариацией  аргумента функционала  называется разность между двумя функциями  . При этом предполагается, что меняется произвольно в некотором классе функций.3. Приращение функции  при  называется дифференциалом функции и обозначается  .Приращение функционала  при  называется вариацией функционала и обозначается  .Поэтому бесконечно малая работа, совершаемая системой, будет обозначаться  , а бесконечно малое количество теплоты, получаемое системой, обозначается  .Таким образом, при исследовании функционалов вариация играет такую же роль, какую играет дифференциал при исследовании функций.  Рис. 7 Как видно из рис.7, интеграл от вариаций функционалов при переходе из состояния 1 в состояние 2 зависит от выбранного пути, поэтому результат интегрирования не может быть записан в виде разности конечной и исходной величины, а записывается в виде величины  .Так как теплота и работа являются функционалами, то  ,  ,а интеграл от полного дифференциала равен разности исходной и конечной величины  .
|
отлично
1 